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重金屬廢水處理

文章出處：未知發(fā)表時間：2021-05-31 14:10:24

1、概述
       重金屬廢水主要來源于電鍍工業(yè)、電子工業(yè)、蓄電池生產、礦山開采、有色金屬冶煉等生產過程排放的廢水。這些工業(yè)門類在生產過程中產生的大量含鉻、銅、鎳、鉛、鎘、汞等重金屬廢水，給環(huán)境帶來嚴重的污染。重金屬進入水體后，在食物鏈上具有放大作用，可在人體的某些器官積蓄起來造成慢性中毒，危害人體健康。通常表現(xiàn)為對神經(jīng)系統(tǒng)的長期損害，以及對消化系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)的細胞、臟器及骨骼的破壞。

2、重金屬生產廢水分類和生產工藝
（1）電鍍廢水
       電鍍是利用電解在制件表面形成均勻、致密、結合良好的金屬或合金沉積層的表面處理過程。電鍍的基體材料除鐵基的鑄鐵、鋼和不銹鋼外，還有非鐵金屬，如ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料，但塑料電鍍前，必須經(jīng)過特殊的活化和敏化處理。在電鍍過程中，除油、酸洗和電鍍等工序操作之后都需用水清洗。電鍍廢水主要來源于電鍍生產過程中的鍍件清洗、廢鍍液、滲漏及地面沖洗等，其中鍍件清洗水占80%以上。電鍍廢水的成分非常復雜，除酸堿廢水外，重金屬廢水是電鍍業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。
      常用的電鍍鍍種有鍍鎳、鍍銅、鍍鉻、鍍鋅等。
      電鍍可分為前處理和電鍍兩個階段，電鍍前處理是為了使制件材質暴露出真實表面除去油污、氧化物，消除內應力。對經(jīng)過前處理的鍍件進行電鍍，是在制件表面形成均勻、致密、結合良好的金屬或合金沉積層。電鍍工藝生產過程中的主要添加劑有酸、堿、光亮劑、緩沖劑、表面活性劑、乳化劑、絡合劑等。
      一般電鍍生產工藝是：鍍件預處理機械拋光→除油→除銹→電鍍→烘干→合格產品入庫（不合格產品退鍍）。
       電鍍廢水的分類
      電鍍工藝種類繁多、工藝復雜，不同企業(yè)的電鍍廢水水質相差較大，但共同特征是均含有重金屬、酸、堿等污染物。常見的重金屬污染物包括鉻、銅、鎳、鋅、金、銀以及鉛等，常見的酸、堿類污染物包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等。此外，廢水中含有一定量的有機物、氨氮等。
       根據(jù)電鍍生產情況，可將電鍍車間排出的廢水分為前處理廢水、含氰廢水、含六價鉻廢水、焦銅廢水、化學鍍鎳廢水、化學鍍銅廢水、綜合廢水及電鍍廢液等。
      a. 前處理廢水  前處理廢水來源于鍍前準備過程中的脫脂、除油等工序產生的清洗廢水，主要污染物為有機物、懸浮物、石油類、磷酸鹽以及表面活性劑等。
      b. 含氰廢水   含氰廢水來源于氰化鍍銅、堿性氰化物鍍金、中性和酸性鍍金、氰化物鍍銀、氰化鍍銅錫合金、仿金電鍍等含氰電鍍工序，廢水中的主要污染物為氰化物、重金屬離子（以絡合態(tài)存在）等。
      c. 含六價鉻廢水  含六價鉻廢水主要來源于鍍鉻、鍍黑鉻以及鈍化等工序，廢水中的主要污染物為六價鉻、總鉻等。
      d. 焦銅廢水   焦銅廢水主要來源于焦磷酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅錫合金等電鍍工序，廢水中的主要污染物為銅離子（以鉻合態(tài)存在）、磷酸鹽、氨氮及有機物等。
      e. 化學鍍鎳廢水   典型的化學鍍鎳工藝以次磷酸鹽為還原劑，廢水中的主要污染物為鎳離子（以絡合態(tài)存在）、磷酸鹽（包括次磷酸鹽、亞磷酸鹽）及有機物。
      f. 化學鍍銅廢水   典型的化淡定鍍銅工藝以甲醛為還原劑，廢水中的主要污染物為銅離子（以絡合態(tài)存在）及有機物。
      g. 綜合廢水   除上述六種廢水外，其他各類電鍍廢水以及地面沖洗廢水等統(tǒng)稱為綜合廢水。綜合廢水中的主要污染物為酸、堿、重金屬、有機物等。
      h. 鍍槽廢液   電鍍槽廢液中含有高濃度的酸、堿、重金屬等，電鍍槽廢液應委托有資質的危險廢物處理單位進行處理處置或綜合利用。
      電鍍廢水的特征
      電鍍廢水水質復雜，電鍍廢水的污染物主要來源為重金屬電鍍漂洗水以及鍍件除油廢水等。廢水中含有鉻、鋅、銅、鎳、鎘等重金屬以及氰化物等具有很大毒性的污染物，COD濃度一般為300～1500mg/L，BOD濃度為100～400mg/L，水質呈酸性。
       電鍍廢水具有以下特點：
       a.電鍍廢水主要特征是含有大量的重金屬，廢水毒性大，是潛在危害性極大的廢水類別。
       b.廢水分類多，對含第一類重金屬的電鍍廢水，需要執(zhí)行車間排放口達標排放。
       c.廢水中污染物成分非常復雜，一般情況廢水的酸性強，含有表面活性劑、光亮劑等有機污染物。
       d.水質變化幅度大。
（2）電子工業(yè)廢水
       電子工業(yè)是生產電子設備及各種電子元件、器件、儀器、儀表的行業(yè)，門類眾多。電子工業(yè)生產廢水的產生過程相對集中在印刷線路板的生產。
       印刷線路板生產工藝
       印制線路板根據(jù)布線層次的不同，分為單面板、雙面板和多面板。印刷線路板生產廢水主要來源于線路板制作中的刷磨、顯影、蝕刻、剝膜、成型等工序。廢水中既有重金屬化合物、絡合物，又含有機高分子化合物和各種有機添加劑。廢水中一部分重金屬以離子形式存在，另一部分以絡合離子的形式存在，廢水的成分受產品品種、生產線使用的各種配方藥劑的影響，成分復雜多變。對其有效的治理已成為PCB生產企業(yè)面臨的最大環(huán)保問題。
       印刷線路板廢水分類
        印刷線路板生產工藝復雜，在不同的生產工序產生的廢水，其污染物組成和水質差異極大。按生產工藝過程排放的廢水，印刷電路板生產廢水包括工藝漂洗廢水、廢酸液、廢堿液、化學鍍銅廢水、顯影廢水等。根據(jù)印刷電路板生產廢水中污染物的種類及其形態(tài)可分為含重金屬廢水（含Cu2+、Pb2+、Ni2+等，不含EDTA、NH4+等絡合劑）、含氟廢水、含絡合物廢水（含重金屬離子、重金屬－EDTA絡合物、NH4+等絡合物和重金屬－氨絡合物）、有機廢水及酸堿廢水（含溶解的有機物、無機酸堿、CN-等）。另外，印刷電路板生產中還會產生大量的廢液，主要為各種槽液與電鍍液等，如去膜廢液、化學銅廢液等。
       a.酸堿廢水  廢酸液主要來自工序產生的含有硫酸、鹽酸的廢水。pH低，含有一定濃度的有機物和Cu2+。廢堿液主要來自化學鍍銅等工序的生產過程，廢水量不大，pH在12左右，含有絡合銅金屬離子。
      b.含銅廢水   含銅廢水主要來自鍍銅工序和蝕刻工序，可分為含銅廢水和廢液。
      c.漂洗廢水  漂洗廢水來自各工段對電路板的清洗過程。其水量較大，污染物濃度相對較低。Cu2+質量濃度一般在10～20mg/L，COD 100～150 mg/L，pH 5～8。
      d.有機廢水  有機廢水主要來自去膜、顯影過程排出的清洗線路板的廢水，水量較大，含有一定量的有機污染物。還有去膜、顯影過程排出的廢液有機含量很高，COD 在15000～18000mg/L，呈堿性。
        印刷線路板廢水的特征
       印刷線路板在不同的生產階段產生不同的廢水，廢水水質復雜多變。
      印刷線路板廢水特征如下：
      a.含有Cu2+等大量的重金屬離子，是潛在危害性極大的廢水類別。
      b.廢水含重金屬絡合物（含重金屬離子、絡合劑，包括重金屬-EDTA-氨絡合物）。
      c.廢水中污染物成分非常復雜，酸、堿性強，有的含有高濃度有機污染物。
      d.集成芯片生產廢水含氟濃度高，無機氮含量高，脫氮難度大。
（3）蓄電池生產廢水
        鉛酸蓄電池廢水來源
        鉛酸蓄電池生產排放的廢水主要來源于涂板工序和涂板漂洗水，化成工序和蓄電池組裝后的清洗廢水，調配漿料灑漏的藥劑廢水，含鉛煙、含塵廢氣處理廢水以及車間地面沖洗廢水等。廢水中含有大量的Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+等重金屬離子，如不加治理直接排放，將對環(huán)境造成嚴重的重金屬廢水污染。
      鉛蓄電池廢水的特征
       鉛蓄電池生產廢水的水質特點相對比較簡單，廢水中主要含有Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+等重金屬離子及酸、堿等。

3、重金屬廢水處理技術
（1）重金屬廢水物理化學處理方法
        常用的重金屬廢水物理化學處理方法包括化學沉淀法、還原法、混凝法、吸附法、離子交換法、膜分離法、電化學法等。
       化學沉淀法   
       化學沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔?，使其從廢水中沉淀分離的方法，包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法等。化沉淀法具有投資較少、處理成本較低、操作較簡單等優(yōu)點，適用于各類重金屬廢水的處理?；瘜W沉淀法是重金屬廢水處理的基本方法之一。
        a.氫氧化物沉淀法  氫氧化物沉淀法是一種比較常用的處理方法，它是在含有重金屬的廢水中加入堿進行中和，使金屬離子生成不溶于水的氫氧化物并以沉淀形式分離。金屬離子與OH-能否生成難溶的氫氧化物沉淀物，取決于廢水中金屬離子濃度和OH－濃度，對金屬離子濃度一定的廢水來說，廢水的pH是形成金屬氫氧化物沉淀物最主要的條件。在實際水處理中，共存離子體系復雜，影響氫氧化物沉淀的因素很多，其中，最主要的是沉淀反應的pH。某些金屬氫氧化物沉淀析出的最佳pH范圍如下表所示。
表   金屬氫氧化物沉淀析出的最佳pH
金屬離子 Fe3+ Al3+ Cr3+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Ni2+ Pb2+ Cd2+ Mn2+
化學沉淀最佳pH 6～12 5.5～8 8～9 ＞8 9～10 5～8 ＞9.5 9～9.5 ＞10.5 10～14
加堿后重新溶解pH － ＞8.5 ＞9 － ＞10.5 － － ＞9.5    

        b.硫化物沉淀法   硫化物沉淀法是在重金屬廢水中加入硫化物，使廢水中的重金屬離子生成硫化物沉淀而除去的方法。與中和沉淀法相比較，硫化物沉淀法的優(yōu)點是：重金屬硫化物比其氫氧化物溶解度更低，反應pH為7～9，處理后的廢水一般不用中和，處理效果更好。但硫化物沉淀法的缺點是：硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體，硫化物殘留在沉淀水中，遇酸生成氣體，可能造成二次污染。
       c.螯合沉淀法   螯合沉淀法常用重金屬捕捉劑，它是一種具有螯合官能團的能從含金屬離子的溶液中選擇捕集、分離、沉淀特定金屬離子的有機物。目前應用較我的重金屬捕捉劑主要有兩類：黃原酸酯類和二硫代胺基甲酸鹽類衍生物（DTC類），其中DTC類衍生物應用最為廣泛。它的機理是：DTC類重金屬捕捉劑為長鏈高分子物質，相對分子質量為1萬～15萬，含有大量的極性基，在常溫下能與廢水中的Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多種重金屬離子迅速反應。在生成不溶于水的螯合鹽后再加入少量有機或無機絮凝劑以形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬離子的目的。
        還原法
        還原法是向廢水中投加還原劑，將高價劇毒重金屬離子還原成微毒的低價重金屬離子，再使其堿化沉淀去除的方法。
工業(yè)上使用的還原劑包括硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫、鐵屑等，其中亞硫酸鈉法處理量大，綜合利用方便，應用廣泛。
       還原法原理簡單，操作易于掌握，對某些類型的重金屬廢水處理是行之有效的，但出水水質差，不能回用，當采用還原法處理混合廢水時，易造成二次污染。目前還原法一般作為預處理方法使用。
        鐵氧體法
        鐵氧體法是根據(jù)生產鐵氧體的原理發(fā)展起來的處理方法。鐵氧體法處理，是向重金屬廢水中投加鐵鹽，通過控制pH、氧化、加熱等條件，使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀而除去。該法處理重金屬廢水能一次脫除多種金屬離子，形成的沉淀顆粒大，不返溶，不產生二次污染，尤其適用于混合重金屬電鍍廢水的一次性處理。具有設備簡單、投資少、操作方便等特點，形成的污泥有較高的化學穩(wěn)定性，容易進行分離和脫水處理。但在形成鐵氧體過程中需要加熱（約70℃），能耗較高，處理后鹽度高，不能處理含Hg和絡合物的廢水。
        吸附法
       吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種方法。可分為物理化學吸附法和生物吸附法。
       a.物理化學吸附法  物理化學吸附法是通過吸附材料的高比表面積的蓬松結構，或者特殊官能團對水中的重金屬離子進行物理吸附或化學吸附。傳統(tǒng)吸附劑有活性炭、膨潤土、沸石、粉煤灰等。物理化學吸附法存在投資較大、運行費用高、污染產生量大、處理后的水難以穩(wěn)定達標排放等問題。
       b.生物吸附法  生物吸附法是利用生物體的化學結構或成分特性對水中的重金屬離子進行吸附。生物吸附劑主要包括菌體、藻類等。新型的吸附劑有聚糖樹脂、雙殼類軟體動物貝殼等。與其他方法相比較，生物吸附法的優(yōu)點是：處理效率高、運行費用低，pH和溫度適應范圍寬，易解析，可回收重金屬。
        蒸發(fā)濃縮法
        蒸發(fā)濃縮法是對重金屬廢水進行蒸發(fā)，使重金屬廢水得以濃縮，并加以回收利用的處理方法。一般適用于處理含鉻、銅、銀、鎳等重金屬廢水。蒸發(fā)濃縮法一般作為其他方法的輔助處理方法。
       膜分離法
        膜分離法是利用膜對液體中的特定成分進行選擇性透過分離處理方法的統(tǒng)稱。利用膜分離技術一方面可以回收利用電鍍原料，大大降低成本，另一方面可能實現(xiàn)電鍍廢水零排放或微排放，具有很好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。與其他廢水處理技術相比，膜分離技術具有如下優(yōu)勢：分離效果高，效果穩(wěn)定，占地面積小，分離后凈化水可重復利用；膜分離過程不發(fā)生相關，能量轉化效率高；裝置簡單，操作容易，容易維修和控制；適用范圍廣。經(jīng)過膜分離技術處理的電鍍廢水可直接回用于生產，廢水回收率可達60%～70%。
       離子交換法
       離子交換法是利用離子交換樹脂分離廢水中重金屬離子的方法。樹脂中含有一種具有離子交換能力的活性基團，它不溶于水、酸、堿溶液及其他有機溶劑，對重金屬離子進行選擇性交換或吸附，然后將被交換的重金屬離子用其他試劑從樹脂上置換出來，達到除去或回收重金屬的目的。常用的離子交換樹脂為磺酸型離子交換樹脂（即陽離子交換樹脂）和強堿性離子交換樹脂（即陰離子交換樹脂）。
       利用離子交換樹脂選擇性交換作用，可以除去廢水中的有害物質，如鉻、銅、鎳等重金屬離子。離子交換法的優(yōu)點在于能耗低，處理程度較高，且處理過程中不產生廢渣，沒有二次污染，對低濃度廢水處理仍然具有一定的優(yōu)勢。
        如果重金屬廢水中的金屬離子種類單一且濃度很高，則易于實現(xiàn)物質的回收和再循環(huán)利用。如電鍍鎳漂洗水，能通過離子交換將鎳離子回收和再循環(huán)利用，減少廢水的處理量和排放量，使電鍍有價值的資源得到充分的利用，減少生產成本和環(huán)境的污染。
        電解絮凝法
       電解絮凝法是利用金屬的電化學性質，在直流電作用下除去廢水中金屬離子的方法。電解絮凝法同時具有電解氧化還原、電解絮凝和電解氣浮三種協(xié)同效應，是處理含有高濃度電積金屬廢水的有效方法，處理效率高，便于回收利用。
        重金屬絡合物的破絡處理
         由于某些重金屬廢水中含有絡合劑與銅、鎳結合生成的強穩(wěn)定態(tài)絡合物，如直接采用常規(guī)的中和沉淀、混凝、吸附等方法難以達到去除的目的。因此，針對該類廢水的處理方法是：首先破壞絡合離子的穩(wěn)定結構，使金屬離子呈游離態(tài)，再采用常規(guī)的中和沉淀、混凝或吸附等工藝。
        常用通過投加硫化鈉，破除絡合配位鍵，再投加混凝劑、助凝劑，經(jīng)反應后進入沉淀池中進行固液分離的方法。目前采用的鐵粉還原－Fenton試劑氧化破絡法，是一種高級氧化法。Fenton試劑由亞鐵鹽和雙氧水組成，在亞鐵離子的催化作用下，雙氧水會分解產生羥基自由基，它能與廢水中難化學沉淀的絡合物發(fā)生反應，進行破除絡合化合物，使金屬離子游離，結合其他處理方法去除。
（2）重金屬廢水生物處理方法
       生物處理技術是指通過微生物或其他代謝產物與重金屬離子的相互作用達到凈化廢水的目的，具有成本低、環(huán)境效益好等優(yōu)點。由于傳統(tǒng)處理方法有成本高、對大流量低濃度重金屬廢水難于處理等缺點，隨著耐重金屬毒性微生物的研究進展，生物處理技術日益受到人們的重視。根據(jù)生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法以及植物處理法等。
       生物絮凝法
      生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀的方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產生并分泌到細胞外，具有絮凝活性的代謝物，一般由多糖、蛋白質、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質構成，分子中含有多種官能團，能使水中的膠體懸浮物相互凝聚沉淀。目前，對重金屬有絮凝作用的生物絮凝劑有十幾種，其與Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物而沉淀下來。應用微生物絮凝法處理廢水具有安全、方便、無毒、不產生二次污染、絮凝效果好，且生長快、易于實現(xiàn)工業(yè)化等特點。
        生物吸附法
       生物吸附法是指利用生物體本身的化學結構及成分特性，吸附溶于水中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子時，有些細菌在生長過程中釋放的蛋白質能使溶液中可溶性的重金屬離子轉化為沉淀化而去除。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強、易于分離回收重金屬等特點。
        植物處理法
        植物處理法是利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低電鍍廢水中的重金屬含量，以達到治理污染、修復環(huán)境的目的。植物處理法是利用生態(tài)工程治理環(huán)境的一種有效方法。利用植物處理重金屬，主要有三種途徑：a.利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉淀或富集有毒金屬；b.利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性；c.利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取富集，并輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的根部與枝條，降低廢水中重金屬濃度。在植物處理技術中常利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。
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