廢品油庫油品的運(yùn)輸方式可分為管道運(yùn)輸、鐵路運(yùn)輸、公路運(yùn)輸和水運(yùn)運(yùn)輸?shù)?。其中，水運(yùn)運(yùn)輸方式由于采用頂水作業(yè)，產(chǎn)生的含油污水具有污染物(主要包括石油類、COD等)濃度高、可生化性差、水質(zhì)水量動(dòng)搖大和間歇排水等特性。目前廢品油庫含油污水多采用“隔油—氣浮—過濾”的處置工藝，該套工藝主要針對(duì)污水中石油類的去除，無法保證COD達(dá)標(biāo)。生化法是去除COD的有效手腕之一，但鑒于油庫污水的上述特性，大多數(shù)企業(yè)的生化處置單元不能穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。而高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)可以應(yīng)用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性中間體·OH，快速礦化污染物或提升其可生化性，具有適用范圍廣、反響速率快、氧化才能強(qiáng)的特性，成為水處置范疇的研討熱點(diǎn)。在AOPs中，臭氧多相催化氧化技術(shù)由于具有能耗低、降解效率高和不形成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為去除污水中難降解有機(jī)污染物的高效處置技術(shù)。

　　本工作搭建臭氧催化氧化固定床反響器，并裝填臭氧催化劑，調(diào)查了臭氧催化氧化法處置廢品油庫含油工業(yè)污水處理效果及其影響要素。

　　1、實(shí)驗(yàn)局部

　　1.1 資料和儀器

　　臭氧催化劑：以顆粒活性炭為載體，采用浸漬法負(fù)載4%的Cu、Fe、Ni作為催化劑活性組分。

　　重鉻酸鉀、濃硫酸和氫氧化鈉均為剖析純。用氫氧化鈉和濃硫酸分別配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%的溶液備用。

　　廢水：實(shí)驗(yàn)用水取自我國某油庫汽油排水經(jīng)隔油-氣浮預(yù)處置后出水，主要污介入標(biāo)石油類為15～45mg/L，COD為700～800mg/L，BOD5/COD<0.3，pH為6.8～7.5。

　　儀器：MDS-COD型微波消解儀;S210型pH計(jì)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)辦法

　　臭氧催化氧化靜態(tài)實(shí)驗(yàn)過程中每次取水樣1000mL，按實(shí)驗(yàn)所需參加不同量的催化劑，調(diào)理臭氧發(fā)作器流量控制不同臭氧投加量，反響體系開端實(shí)施臭氧多相催化氧化反響，依據(jù)預(yù)定的時(shí)間距離取樣并實(shí)施水質(zhì)剖析。動(dòng)態(tài)臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)安裝主要由臭氧發(fā)作器、催化氧化塔、進(jìn)水系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)組成;其中催化氧化塔由有機(jī)玻璃制成，尺寸為Φ40×400mm，有效容積為0.5L。過程中經(jīng)過爬動(dòng)泵控制進(jìn)水流量向催化氧化塔內(nèi)進(jìn)水，污水從反響器頂部流入，底部流出，其他同靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)安裝如圖1所示。

　　1.3 剖析辦法

　　采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD，并計(jì)算COD去除率;采用玻璃電極法測(cè)定廢水pH。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 臭氧氧化與臭氧催化氧化處置效果比照

　　為了研討臭氧催化氧化體系中各局部物質(zhì)所起到的作用實(shí)施了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)分4組，第一組僅通入0.15L/min臭氧，第二組參加含油污水浸泡12h后的活性炭，第三組參加50g新穎活性炭催化劑并通入0.15L/min臭氧，第四組參加50g含油污水浸泡12h后的活性炭催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　能夠看出，單獨(dú)臭氧氧化COD去除率明顯低于臭氧催化氧化，隨著反響時(shí)間的延長，COD去除率增加的趨向比擬平緩，在反響150min后到達(dá)40%;第二組參加活性炭的實(shí)驗(yàn)COD去除率隨著時(shí)間的延長而升高，在反響60min后COD去除率降緩，在反響150min時(shí)到達(dá)35.9%;而參加催化劑和臭氧的兩組實(shí)驗(yàn)COD去除率曲線根本重合，且隨時(shí)間延長增長較快，反響150min后到達(dá)79%左右，較單獨(dú)臭氧氧化和活性炭吸附分別提升了39%和43%。上述實(shí)驗(yàn)標(biāo)明，在臭氧催化氧化體系中臭氧與催化劑的協(xié)同作用能夠提升有機(jī)污染物的降解效率，這是由于一方面活性炭的空隙構(gòu)造促進(jìn)了反響物與氧化劑的接觸，發(fā)作了多項(xiàng)催化氧化，加速了污染物的氧化和礦化，另一方面催化劑外表負(fù)載的過渡金屬，提供了氧化復(fù)原電位，促進(jìn)了氧化復(fù)原反響的實(shí)施。同時(shí)能夠看到催化劑浸泡12h與催化劑未浸泡兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線根本重合，能夠闡明在臭氧-水-活性炭三相反響體系中，活性炭催化劑能夠?qū)⑽廴疚锔患谄涠嗫淄獗?，然后臭氧在催化劑的作用下將有機(jī)物氧化合成成小分子物質(zhì)以至礦化為CO2。

　　2.2 催化劑用量的影響

　　在臭氧投加量為0.15L/min，pH=7，分別投加20，60，100，140g/L活性炭催化劑，反響前將催化劑浸泡36h，以掃除吸附作用的影響。從圖3中能夠看出，隨著催化劑用量的增加，COD去除率增加。當(dāng)催化劑用量分別為20，60，100，140g/L，在反響120min后COD去除率分別為54.6%，66.0%，72.1%和72.8%。能夠看到在催化劑用量低于100g/L時(shí)，COD去除率升高比擬明顯，當(dāng)催化劑用量為100g/L和140g/L時(shí)，COD去除率相差不大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用100g/L的催化劑用量。

　　2.3 臭氧投加量的影響

　　在pH=7、催化劑用量為100g/L的條件下探求了不同臭氧投加量對(duì)催化效果的影響。臭氧發(fā)作器的產(chǎn)出濃度為40～50mg/L，不同臭氧投加量0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min對(duì)COD去除效果的影響見圖4。能夠看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率呈上升趨向當(dāng)臭氧投加量為0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min時(shí)，反響100min后，COD去除率分別為72.3%，82.0%，87.0%，90.5%和88.6%。同時(shí)，當(dāng)臭氧投加量增加時(shí)，COD去除率并非線性增長，當(dāng)臭氧投加量<0.3L/min時(shí)，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率提升顯著，當(dāng)臭氧投加量0.3，0.4和0.6L/min時(shí)，反響穩(wěn)定后的COD去除率較為接近。這是由于本實(shí)驗(yàn)是經(jīng)過控制氣體流量來控制臭氧投加量的，開端的傳質(zhì)過程的控制步驟為臭氧從氣相到液相的過程，限制反響的重要要素是水溶液中的臭氧含量，隨著涌入的氣量越來越大，臭氧的氣相濃度會(huì)減少，同時(shí)氣液界面的揉動(dòng)加劇，一定水平上減少了傳質(zhì)過程氣膜阻力，于此同時(shí)臭氧與溶液的接觸面積增加了水溶液中臭氧量增加。隨著臭氧投加量的增加，水中的臭氧量逐步增加到達(dá)飽和狀態(tài)，此時(shí)水中的臭氧濃度不是限制反響速率的關(guān)鍵要素，所以繼續(xù)增加臭氧投加量對(duì)COD的去除率的影響變化較小。另一方面緣由在于，水中的催化劑含量一定，活性位點(diǎn)數(shù)目有限，催化劑合成應(yīng)用氧氣的才能有限。綜合思索經(jīng)濟(jì)和效率的要素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用臭氧投加量為0.3L/min。

　　2.4 pH對(duì)COD去除率的影響

　　在催化劑用量為100g/L、臭氧投加量0.3L/min的條件下，調(diào)查pH值為4，6，8，10時(shí)，溶液中COD的去除狀況。如圖5所示，溶液初始pH為4，6，8，10時(shí)，反響120min后，COD的去除率分別為82.3%，85.0%，88.3%和85.4%，在中性偏堿性條件下pH=8時(shí)，COD去除率最高。

　　據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)催化劑外表的pHpzc和溶液pH值近似相等時(shí)，催化劑的催化活性最高。酸性條件下主要是以臭氧的直接氧化為主，氧化過程中產(chǎn)生的小分子有機(jī)物，如有機(jī)酸，因臭氧直接氧化具有選擇性，難以進(jìn)一步氧化去除，會(huì)奉獻(xiàn)局部COD，同時(shí)產(chǎn)生的少量自在基在強(qiáng)的酸性條件下不能穩(wěn)定存在，造成酸性條件下COD去除率明顯偏低，隨著pH的升高，作為自在基引發(fā)劑的氫氧根增加，促進(jìn)了臭氧的合成和自在基鏈?zhǔn)椒错懙陌l(fā)作，從而加快了羥基自在基的產(chǎn)生，COD去除率明顯升高。但是，當(dāng)溶液中的pH過高，一方面由于體系中自在基到達(dá)一定數(shù)量，互相碰撞的概率增加，從而造成自在基本身的猝滅效應(yīng)，使反響體系中的自在基產(chǎn)生無效耗損。同時(shí)高濃度OH-會(huì)成為·OH、·O等自在基的捕捉劑，從而造成自在基鏈?zhǔn)椒错憘魉褪茏?，并且隨著pH升高，臭氧在水中溶解度變小，所以當(dāng)pH升高到10時(shí)，COD去除率反而降落。

　　2.5 反響時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　在催化劑用量為100g/L、臭氧投加量0.3L/min，pH=8的條件下，對(duì)臭氧催化劑COD去除效果隨時(shí)間變化實(shí)施了研討。從圖6中能夠看出，在反響開端時(shí)，COD去除率較低，在反響20min后，僅到達(dá)54.2%，而隨著反響時(shí)間的延長，COD去除率了不時(shí)升高，在反響80min后升高到85.9%，在反響100min后到達(dá)88.0%，隨后COD去除率曲線根本趨于穩(wěn)定。

　　3、結(jié)論

　　采用以活性炭為載體，4%的Cu、Fe、Mn作為催化劑活性組分的催化劑，搭建臭氧催化氧化固定床反響安裝，對(duì)廢品油庫含油污水具有較好的深度處置效果。

　　在臭氧催化劑用量為100g/L污水、臭氧投加量0.3L/min、廢水pH8.0、反響時(shí)間100min的優(yōu)化工藝條件下，COD去除率可達(dá)88.0%;處置后出水COD降至89mg/L，滿足GB8978-1996《污水綜合排放規(guī)范》中一級(jí)規(guī)范COD≤100mg/L的排放請(qǐng)求。