氨氮是水環(huán)境中氮的主要形態(tài)，通常以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)兩種方式存在，當(dāng)水為堿性時(shí)以NH3為主，酸性水時(shí)以NH4+為主。氨氮的來(lái)源分自然和人為兩大類。其中人為產(chǎn)生的氨氮主要來(lái)源于城鎮(zhèn)生活污水，畜禽養(yǎng)殖、種植和水產(chǎn)養(yǎng)殖的農(nóng)業(yè)污水及鋼鐵、煉油和化肥等工業(yè)廢水，集中式污染管理設(shè)備廢水也會(huì)排放一定量的氨氮。近年來(lái)，頻繁發(fā)作的“水華”、“赤潮”和“黑臭水”現(xiàn)象，水體富營(yíng)養(yǎng)化的加重，水庫(kù)、湖泊水質(zhì)的降落以及魚(yú)蝦類的大量死亡等都與氨氮的污染息息相關(guān)。另外，硝化細(xì)菌合成氨氮時(shí)會(huì)產(chǎn)生亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽會(huì)與人體蛋白質(zhì)分離構(gòu)成亞硝胺的一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，這嚴(yán)重影響著人體安康。因而，如何經(jīng)濟(jì)有效地控制氨氮污染，使其到達(dá)國(guó)家請(qǐng)求的排放規(guī)范已成為環(huán)境研討者所面臨的嚴(yán)重應(yīng)戰(zhàn)。

　　處置氨氮污染物的辦法有很多，目前主要有生物法、吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法、離子交流法等。但是這些氨氮工業(yè)廢水處理辦法都有各自的局限性，如生物法占空中積大、運(yùn)轉(zhuǎn)條件較苛刻，吹脫法能耗大、出水氨氮較高，化學(xué)沉淀法用藥量大、本錢(qián)高，折點(diǎn)氯化法會(huì)產(chǎn)生氯胺二次污染物，離子交流法樹(shù)脂用量大，再生難等。近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)因其能產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性和無(wú)選擇性的羥基自在基(·OH)而備受環(huán)境研討者的關(guān)注。

　　1、高級(jí)氧化技術(shù)

　　AOPs是近30多年來(lái)環(huán)境范疇新開(kāi)展起來(lái)的一項(xiàng)水處置技術(shù)，它主要是指在強(qiáng)氧化過(guò)程中產(chǎn)生以·OH為中心的強(qiáng)氧化劑，快速、無(wú)選擇性、徹底的氧化環(huán)境中的各類有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物。近幾年來(lái)，遭到普遍研討的Fenton氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、聲化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法等都屬于AOPs。這些辦法都提及·OH反響，這是它們之間共同的特征，也是AOPs最重要的反響。只是產(chǎn)生·OH的方式不同，有的經(jīng)過(guò)光，有的卻是經(jīng)過(guò)電或者超聲等。·OH是一種氧化才能極強(qiáng)的氧化劑，其氧化復(fù)原電位達(dá)2.8eV，僅低于氟(規(guī)范氧化復(fù)原電位為3.08eV)，是已知的第二強(qiáng)氧化劑，也是水處置中運(yùn)用的最強(qiáng)氧化劑，且它的氧化性沒(méi)有選擇性，簡(jiǎn)直能與水中的任何物質(zhì)發(fā)作反響。因而，AOPs的應(yīng)用越來(lái)越廣法。

　　目前，AOPs處置氨氮污染物的應(yīng)用研討主要包括光催化氧化法和電化學(xué)氧化法。

　　2、高級(jí)氧化技術(shù)處置氨氮廢水的應(yīng)用研討

　　2.1 光催化氧化法

　　光催化氧化法處置氨氮普通是指在紫外光的激起下，半導(dǎo)體催化劑外表產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)與吸附在催化劑外表的溶解氧和水等物質(zhì)作用產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，從而惹起氧化一復(fù)原反響氧化合成氨氮污染物的一種辦法。其中，半導(dǎo)體催化劑有TiO2、ZnO、SnO2等，而目前主要以TiO2系列催化劑處置氨氮污染物的研討報(bào)道較多。

　　張夢(mèng)媚等采用水熱法制備納米TiO2，并用于低濃度氨氮廢水的光催化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，在實(shí)驗(yàn)最佳條件下，NH4+-N去除率可達(dá)90%以上。實(shí)驗(yàn)還經(jīng)過(guò)對(duì)最終產(chǎn)物的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，反響最終產(chǎn)物硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的含量均較低，闡明該催化劑具有良好的光催化氧化NH4+-N轉(zhuǎn)化為N2的選擇性。此外，該催化劑應(yīng)用于生活污水的處置也有很好的效果。

　　TiO2光催化氧化氨氮的影響要素有TiO2濃度、pH、溫度和光照時(shí)間等。Eva-Maria等經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研討發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)TiO2光催化氧化氨氮的影響不大，而溶液的pH值是對(duì)反響影響最大的要素。當(dāng)溶液為酸性時(shí)，簡(jiǎn)直沒(méi)有氨氮被氧化，當(dāng)pH值為7.2～9.9時(shí)，反響6h后約有21%的氨被氧化，而當(dāng)pH值≥9.9時(shí)，有67%的氨氮被氧化。對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增加，亞硝態(tài)氮的比例不時(shí)增加，而硝態(tài)氮在pH值從7.2到12.5變化時(shí)，比例先增大后減小，最大值呈現(xiàn)在pH值9.8，光催化劑TiO2濃度對(duì)反響也有一定的影響，隨著TiO2濃度變大，氨氮的降解率和硝酸根的生成量均增大，而亞硝酸根的生成量不時(shí)變小。

　　很多研討者經(jīng)過(guò)對(duì)TiO2實(shí)施摻雜改性，提升了TiO2光催化氧化氨氮的效率，有的還增加了TiO2催化劑對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪x擇性。喬世俊等采用活性組分A對(duì)TiO2催化劑實(shí)施處置，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(TiO2+A)催化劑應(yīng)用于光催化氧化模仿氨氮廢水較TiO2催化劑提升了24%的氨氮降解效率，氨氮降解率到達(dá)95%。劉佳等采用水解-沉淀法制得Cu/La共摻雜納米TiO2催化劑處置廢水中的氨氮，物相構(gòu)造和比外表積測(cè)試結(jié)果標(biāo)明，共摻雜催化劑具有較好的銳鈦礦晶型，比外表積較TiO2催化劑大。還經(jīng)過(guò)光催化對(duì)焦化廢水中的氨氮實(shí)施降解實(shí)驗(yàn)標(biāo)明，共摻雜催化劑光催化氧化廢水中的氨氮較TiO2催化劑高10%左右。JunWang等采用Ag/Ce4+/La3+重量比為1%，3%和5%來(lái)改性TiO2，并用于光催化氧化氨氮廢水，當(dāng)反響6h后，氨氮濃度從60.4mg/L降落到2.8mg/L，而NO3--N和NO2--N分別從1.3mg/L增加到8.8mg/L和0mg/L增加到4.3mg/L，這標(biāo)明氨氮去除率有95.3%，總氮去除率有74%。

　　對(duì)TiO2實(shí)施負(fù)載處置，可提升光催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，增加光催化劑的運(yùn)用壽命。載體有玻璃珠、珍珠巖、沸石、活性炭等。尚會(huì)建等應(yīng)用活性炭作載體，采用溶膠-凝膠法將TiO2負(fù)載到活性炭上，制成固載型AC/TiO2光催化劑來(lái)降解廢水中氨氮。發(fā)現(xiàn)固載型催化劑對(duì)模仿氨氮廢水的處置效果好，而且催化劑機(jī)械強(qiáng)度大，損失減少，反復(fù)運(yùn)用5次活性也不怎樣變化。

　　2.2 電化學(xué)氧化法

　　電化學(xué)氧化法處置氨氮分兩種，一種是應(yīng)用電場(chǎng)作用，使氨氮直接在陽(yáng)極板上失去電子發(fā)作氧化反響，第二種是依托電解過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物氧化氨氮，在這里分為存在Cl-和不存在Cl-兩種狀況，存在Cl-時(shí)去除氨氮相似于折點(diǎn)氯化法，不存在Cl-時(shí)主要是·OH氧化氨氮。

　　陽(yáng)極資料在電化學(xué)氧化法處置氨氮中顯得至關(guān)重要，不同的陽(yáng)極資料會(huì)有不同的電化學(xué)性能。Shi-LongHe等分別從直接和間接電化學(xué)氧化處置氨氮中的氨氮去除率，NO2-和NO3-的產(chǎn)生量實(shí)施剖析，討論不同陽(yáng)極資料的循環(huán)伏安曲線，對(duì)三種商業(yè)陽(yáng)極資料Ta-Ir/TiO2，Rh-Ir/TiO2和PbO2/TiO2用于電化學(xué)氧化法處置氨氮的電化學(xué)性能作出了評(píng)價(jià)。結(jié)果標(biāo)明，PbO2/TiO2很合適解壓床氨氮的直接氧化，而在PAC填料反響器中，由于PAC的存在，三個(gè)陽(yáng)極直接氧化氨氮的效率類似，當(dāng)反響體系中存在Cl-時(shí)，Rh-Ir/TiO2是三者中最有效的間接氧化氨氮的陽(yáng)極資料。陳晨等采用自制的SnO2-C以及SnO2-Sb2O3-C作為電化學(xué)氧化陽(yáng)極資料。經(jīng)過(guò)循環(huán)伏安伏安曲線和阻抗測(cè)試研討實(shí)驗(yàn)剖析，在氨氮氧化過(guò)程中，VulcanXC-72炭黑載體對(duì)電化學(xué)氧化陽(yáng)極資料的活性有所提升，Sb的摻雜也提升了電化學(xué)氧化陽(yáng)極資料的活性。研討還標(biāo)明，強(qiáng)堿條件下氨氮的降解效率更高。

　　關(guān)于電化學(xué)氧化氨氮機(jī)理的研討，大多是推斷而來(lái)。為進(jìn)一步明晰電化學(xué)氧化法處置氨氮的反響進(jìn)程，王春榮等在最佳電解反響條件下，采用高效液相色譜對(duì)多種影響要素下的活性物質(zhì)及中間產(chǎn)物實(shí)施了定量剖析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，·OH量隨電流密度的增加而增加，Cl-的存在和堿性條件都不利于·OH的產(chǎn)生，在Cl-存在條件下，氨氮的去處主要是Cl-參與的相似折點(diǎn)氯化法的間接氧化，溶液pH盡量堅(jiān)持在中性或酸性條件，以及電流密度最好大些，由于這樣產(chǎn)生的NO2-和氯胺有害副產(chǎn)物就能更少。

　　電化學(xué)氧化法處置氨氮也有傳統(tǒng)的二維電極電化學(xué)氧化法和新型的三維電極法之分，三維電極法較二維電極法有較高的面體比和電流效率，且時(shí)空產(chǎn)率更大，因而，近年來(lái)三維電極電化學(xué)氧化法處置氨氮成為了電化學(xué)氧化法處置氨氮的研討熱點(diǎn)。

　　丁晶等對(duì)二維和三維電極電化學(xué)氧化處置氨氮實(shí)施了比照。研討發(fā)現(xiàn)，二維電極電化學(xué)氧化氨氮去除率與電解時(shí)間成正比，而三維電極處置氨氮是在多種物理化學(xué)過(guò)程協(xié)同作用下實(shí)施的，其氨氮降解率和電流效率都更高。穆甜等應(yīng)用自制的三維電極氧化安裝對(duì)氨氮廢水實(shí)施處置，調(diào)查三維電極法處置氨氮的各個(gè)影響要素，包括電解時(shí)間、電解電壓、Cl-濃度和pH值，并對(duì)氨氮的主要去除途徑和氧化機(jī)理實(shí)施了剖析。結(jié)果標(biāo)明，在一定范圍內(nèi)，三維電極對(duì)氨氮的去處率與電解電壓、電解時(shí)間和電解質(zhì)濃度都成正比，而pH是在中性條件下最佳，三維電極法同二維電極法一樣，去除氨氮的途徑都是經(jīng)過(guò)游離氨(NH3)在陽(yáng)極上的直接氧化或Cl-存在時(shí)相似折點(diǎn)氯化法的與NH4+發(fā)作間接氧化。三維電極法對(duì)低濃度和高濃度的氨氮都有很好的去處效果。鄭貝貝等運(yùn)用三維電極法對(duì)高濃度氨氮(2200mg/L)廢水實(shí)施處置后，出水NH4+-N<15mg/L，到達(dá)《污水綜合排放規(guī)范》(GB8978-1996)中的一級(jí)規(guī)范。鄭宗明等在一定條件下，采用三維電極法處置氨氮濃度為50mg/L的模仿廢水，氨氮去除率可達(dá)74.17%。

　　3、結(jié)論與瞻望

　　AOPs是新興的一種水處置技術(shù)，因其高效、適用性廣、氧化降解徹底等優(yōu)點(diǎn)而逐步研討應(yīng)用于氨氮的降解。在AOPs降解氨氮研討中，光催化氧化法、電化學(xué)氧化法更為普遍。但由于AOPs的本錢(qián)缺陷，大多都是實(shí)施的實(shí)驗(yàn)室研討，在工程應(yīng)用上的研討較少。因而在后續(xù)的探究研討中應(yīng)從本錢(qián)控制上加大AOPs在工程應(yīng)用上處置氨氮研討的力度。另外，在大多研討成果中，·OH很容易將氨氮氧化為NO2-和NO3-，因而后面應(yīng)深化剖析中間及最終產(chǎn)物并控制恰當(dāng)要素或參加最佳催化劑以減少NO2-和NO3-的產(chǎn)生，使AOPs降解氨氮最大化的轉(zhuǎn)化為N2。