取代苯基硫脲是分散紅152、153、145、177等紅色染料的重要中間體，其制備辦法目前普遍采用水相法，即在酸性條件下取代苯胺和硫氧酸銨發(fā)作硫脲化反響合成產(chǎn)物，其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高COD、高鹽、高硫氧酸根(SCN-)的酸性廢水。以浙江閏土股份有限公司對(duì)硝基苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水為例剖析，每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生8t含硫酸銨約10wt%、硫氧酸銨約2.8wt%、硫酸約4.8wt%、CODcr35000ppm的廢水。

　　本文對(duì)廢水主要成分剖析，經(jīng)過(guò)中和、置換、氧化、濃縮結(jié)晶等工序集成，設(shè)計(jì)出一條無(wú)害、資源化清潔處置取代苯基硫脲類廢水的處置辦法。

　　一、實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

　　液氨、硫酸銅、25%雙氧水、硫酸亞鐵、亞硫酸銨，一切實(shí)驗(yàn)試劑均為工業(yè)級(jí)。廢水取自浙江閏土股份有限公司對(duì)硝基苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水，其中含硫酸銨10.3wt%、硫氧酸銨2.8wt%、硫酸約4.5wt%、CODcr36840ppm。

　　電動(dòng)攪拌器、循環(huán)水式真空泵、過(guò)濾設(shè)備一套、剖析天平、溫度計(jì)、CLT-12型COD速測(cè)儀。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)辦法

　　1.2.1 氧化亞銅的制備

　　在250mL燒瓶中參加30wt%的硫酸銅溶液，升溫到80℃，漸漸滴加20wt%亞硫酸銨溶液，用氨水控制pH=4~5，保溫1h，得紅棕色氧化亞銅懸濁液，待用。

　　1.2.2 廢水處置

　　(1)中和：在500mL燒杯中參加300g廢水，攪拌下通入液氨中調(diào)理pH值，過(guò)濾，得對(duì)硝基苯胺7g，含量89.6%，可回用于產(chǎn)品合成，濾液Ⅰ外觀為黃綠色，CODcr約12500ppm。

　　(2)置換：在濾液Ⅰ中加硫酸調(diào)理pH值，參加待用的氧化亞銅懸濁液，攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，得硫氧酸亞銅和濾液n，CODcr約8500ppm。

　　(3)芬頓氧化：濾液Ⅱ用硫酸調(diào)理pH值，參加硫酸亞鐵，升溫，滴加28wt%雙氧水，滴畢，保溫1h，用氨水調(diào)pH到7~8，參加體積量0.3%的活性炭，過(guò)濾，得活性炭渣和濾液皿。

　　(4)濃縮結(jié)晶：將濾液皿濃縮、冷卻結(jié)晶，回收硫酸銨。

　　1.3 工藝流程框圖

　　本工業(yè)廢水處理工藝的流程如圖1所示

　　二、氧化亞銅的制備結(jié)果與討論

　　亞硫酸銨復(fù)原硫酸銅制備氧化亞銅，其原理如反響方程式1：

　　控制反響pH=4-5，反響溫度80℃，反響時(shí)間1h，研討亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比A對(duì)制備氧化亞銅質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

　　由表1反響現(xiàn)象能夠看出，隨著亞硫酸銨的參加，反響體系逐步產(chǎn)生橘紅色氧化亞銅沉淀，反響液由藍(lán)色逐步變?yōu)闊o(wú)色透明，當(dāng)摩爾比A為1.1：1時(shí)，反響已根本完成。因而肯定反響溫度為80℃，亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1：1。

　　三、廢水綜合處置結(jié)果與討論

　　3.1 中和pH值對(duì)對(duì)硝基苯胺質(zhì)量的影響依據(jù)硫脲合成機(jī)理剖析，廢水中主要有機(jī)物為沒(méi)有反響的原料對(duì)硝基苯胺硫酸鹽，可經(jīng)過(guò)中和，使對(duì)硝基苯胺從廢水中析出，因思索廢水為硫酸銨體系，為防止其他鹽的帶入，影響對(duì)硝基苯胺回收的質(zhì)量，我們采用液氨中和，調(diào)查了不同pH值下對(duì)硝基苯胺的回收量和含量，結(jié)果見表2。

　　從表中能夠看出pH=5時(shí)，對(duì)硝基苯胺已根本析出完整，含量295%，繼續(xù)增加pH值，回收量不再繼續(xù)增加，并且有大量氨氣跑出。

　　3.2 氧化亞銅參加量、pH值對(duì)硫氰酸根去除率及硫氰酸亞銅質(zhì)量的影響

　　在酸性條件下，氧化亞銅和硫氧酸銨反響生成硫氧酸亞銅沉淀。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)不同pH值對(duì)硫氧酸亞銅質(zhì)量有明顯的影響，結(jié)果見表3，pH為3時(shí)，硫氧酸亞銅質(zhì)量最好。

　　表4調(diào)查氧化亞銅參加量對(duì)硫氧酸根去除率及硫氧酸亞銅純度的影響。隨著氧化亞銅與硫氧酸根離子摩爾比B的逐步增加，硫氧酸根離子先急劇降落，后處于穩(wěn)定，硫氧酸亞銅純度先不變，后漸漸降低，外觀也由白色逐步加深。由于隨著氧化亞銅的參加，與硫氧酸根離子猛烈反響生成硫氧酸亞銅。隨著氧化亞銅的過(guò)量，在酸性條件下，Cu+發(fā)作歧化反響，生成Cu2+和單質(zhì)銅，使得硫氧酸亞銅含量降落，顏色變深。

　　3.3 雙氧水用量對(duì)COD去除率的影響

　　濾液Ⅱ用硫酸調(diào)理pH值3~4，參加0.3%硫酸亞鐵，升溫，滴加28wt%雙氧水，調(diào)查雙氧水用量對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

　　從表中能夠看出，隨著雙氧水用量的增加，COD值呈降落趨向，當(dāng)雙氧水用量為廢水體積的6%時(shí)，COD已趨于穩(wěn)定，去除率為92%左右。再繼續(xù)添加雙氧水COD降落不明顯。

　　四、結(jié)語(yǔ)

　　采用中和、置換、氧化、濃縮結(jié)晶的工序處置取代苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水，其中氧化亞銅制備時(shí)亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1：1，反響pH為4~5，溫度80℃，中和控制pH為5，置換過(guò)程控制pH=3，氧化亞銅過(guò)量2%，芬頓氧化雙氧水用量為體積的6%。在此工藝條件下，回收廢水中對(duì)取代苯基(可用于工藝套用)，硫氧化亞銅和硫酸銨，完成資源化清潔處置。