催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)是一種新型的高級氧化技術(shù),在高溫、高壓等特定環(huán)境下,應用催化劑的催化性能將水中大分子有機物、難降解無機物轉(zhuǎn)化為無害的N2、H2O以及其他簡單小分子物質(zhì),其反響機制尚無明白定論,Fu等以為氨氮的催化氧化途徑為式(16)—(22),其中?表示空態(tài)的催化活性位點。
與傳統(tǒng)的處置工藝相比,CWAO法處置氨氮廢水的費用為物化法、生化法等常規(guī)水處置辦法的60%左右,在處置過程中能將大局部氨氮轉(zhuǎn)化為N2、H2O等無害物質(zhì),具有一定的環(huán)境效益,且處置過程中無需添加其他氧化劑,不產(chǎn)生二次污染問題。由于催化劑自身能降低反響的活化能,在反響過程中降低了所需求的溫度和壓力的需求并進步處置效果,因而尋求適宜的催化劑是CWAO法的關(guān)鍵要點。
依據(jù)催化劑的不同,能夠?qū)⒋呋瘽袷窖趸夹g(shù)分為均相濕式氧化和非均相濕式氧化。均相濕式氧化劑多為可溶解性鹽類,如FeSO4、CuSO4等。均相濕式氧化氨氮廢水的案例很少,但在其他有機工業(yè)廢水處理面具有很好的應用,如唐文偉等將均相濕式催化氧化技術(shù)運用四處理乳化液廢水中,得出在200℃高溫下,反響2h后化學耗氧量(COD)的去除率到達86.6%。
多年來,均相濕式催化氧化技術(shù)由于存在催化劑流失、二次污染嚴重等問題,開展非常遲緩,而非均相濕式催化氧化技術(shù)成為研討CWAO法的熱點。非均相催化劑具有穩(wěn)定性好、易別離、催化活性高等優(yōu)勢,常有的活性組分有Co、Bi、Ru、Cu、Pd、Ni等貴金屬,常用一種或多種金屬及其氧化物制備而成。只要將這些催化劑活性組分負載到適宜的載體上,才干最大限度地進步其催化性能,常見的載體有Al2O3、TiO2、CeO2、C等,這類載體都具有較高的比外表積。Fu等采用化學復原法制備RuC、CuC和Ru/CuC催化劑并實行氨氮的催化濕式氧化,發(fā)現(xiàn)將Ru與Cu分離能夠調(diào)理催化劑的氧親和力,在150℃下Ru/CuC雙金屬催化劑具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。在此根底之上,Fu等應用Ru/CuC復合型催化劑,在不同的初始pH、溫度、O2壓力條件下對氨氮的催化濕式氧化機制實行了普遍的研討。研討發(fā)現(xiàn),反響溫度是決議氨氮CWAO反響機制的關(guān)鍵要素,催化劑外表上的活性氧物質(zhì)的性質(zhì)能夠經(jīng)過改動反響溫度來調(diào)理,溫度越高,氨氮氧化速率越快,但N2選擇性降低。Barbier等也做了類似實驗,應用CWAO法研討氨氮在單金屬和雙金屬催化劑(Pt、Ru、Pd等)上的催化氧化反響,發(fā)現(xiàn)Pt與Pd之間存在協(xié)同效應,進步了催化劑對N2的選擇性。
有學者發(fā)現(xiàn),溶液中pH的變化會對催化濕式氧化氨氮產(chǎn)生重要的影響。Lee等應用Ru/TiO2催化劑實行氨氮的催化濕式氧化反響,重點討論不同條件下對N2生成率的影響,研討發(fā)如今反響器中充溢He的狀況下,溶液中初始pH為6.2時氨氮轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率到達95%,初始pH過高或者過低都會明顯降低N2的轉(zhuǎn)化率。Hung等應用共沉淀法制備了Cu/La/Ce復合催化劑,調(diào)查了pH對氨溶液催化濕式氧化的影響,發(fā)現(xiàn)較高的pH有利于水溶液中構(gòu)成較高的NH3與NH+4摩爾比,使得NH3更容易從液相中脫離,當溶液pH為12左右時,N2選擇性較好且氨氮去除率較高。
催化濕式氧化技術(shù)非常適用于降解高濃度、高毒性的氨氮廢水,但高溫、高壓的反響條件使得對反響設備的請求較高,需求經(jīng)過制備新型的催化劑來降低反響所需的溫度和壓力,并進一步進步該技術(shù)的催化氧化才能。因而,探究新型催化劑、優(yōu)化反響系統(tǒng)是催化濕式氧化技術(shù)得以推行的關(guān)鍵。