精細(xì)化工的快速展開給人類衣食住行提供龐大便利的同時(shí)，也為環(huán)境維護(hù)帶來極大應(yīng)戰(zhàn)。其中染料工業(yè)的生產(chǎn)廢水已成為當(dāng)前主要的水體污染源。在紡織印染過程中，每年約消耗300000t各種不同染料，其中約有60%～70%屬于偶氮染料。偶氮染料是一種易于合成、著色才干強(qiáng)、運(yùn)用普遍的有機(jī)染料。大多數(shù)的偶氮染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且很難被生物降解。未經(jīng)處置的偶氮染料廢水排入自然水體后，不只影響水體透光性招致視覺污染，而且大部分偶氮染料具有致癌致突變作用，經(jīng)過食物鏈富集進(jìn)入人體后，還會(huì)引發(fā)各種疾病，因此偶氮染料廢水成為工業(yè)廢水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

　　近年來，多種方法已應(yīng)用到有機(jī)廢水處置范疇，其中高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)因具有處置效率高、降解較徹底、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，是在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反響條件下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化才干的羥基自由基(.OH)，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)，包括濕法空氣氧化法、超臨界水氧化、芬頓氧化、光催化氧化、臭氧氧化法、等離子體技術(shù)等，固然它們的反響機(jī)理不相同，但都主要經(jīng)過產(chǎn)生羥基自由基來氧化有機(jī)物，并將之礦化成二氧化碳和水。其中，低溫等離子體氧化技術(shù)不只富集了具有強(qiáng)氧化性的自由基以及激起態(tài)的原子、分子等高活性粒子，可使難降解有機(jī)物分子激起、電離或斷鍵，而且氧化過程中還伴隨有紫外光輻射、沖擊波等物理化學(xué)效應(yīng)，可以加速有機(jī)物的降解。目前應(yīng)用于廢水處置的低溫等離子體技術(shù)主要有電暈放電、輝光放電、滑動(dòng)弧放電和介質(zhì)阻撓放電。劉丹等采用雙桿介質(zhì)阻撓放電裝置實(shí)行了降解酸性大紅GR的實(shí)驗(yàn)，研討結(jié)果標(biāo)明放電間距為4mm時(shí)，放電穩(wěn)定均勻，能產(chǎn)生較大面積的放電，當(dāng)能量密度為73.83kW.h.m-3時(shí)，50mL初始質(zhì)量濃度為30mg/L的廢水溶液降解率抵達(dá)70.0%，但是該裝置處置水量較少并且能量糜費(fèi)明顯，能量效率僅為2.84mg.kW-1.h-1。MonicaMagureanu等采用多線-板結(jié)構(gòu)反響器采用電暈放電方式實(shí)行了處置亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，模擬廢水水量為35mL，初始濃度50mg/L，峰值電壓17kV，放電頻率27Hz，經(jīng)過10min處置后完好脫色，但是同樣該裝置處置水量較少，能量效率抵達(dá)1.3g.kW-1.h-1。納秒脈沖電暈放電技術(shù)由于其脈沖上升沿極短，對(duì)產(chǎn)生自由基無用的離子等重粒子尚未加速脈沖就已實(shí)行，能量集中作用在自由電子上，可以得到豐厚的高能電子，并且避免放電空間焦耳熱生成的問題，具有較高的能量應(yīng)用效率。

　　采用火花開關(guān)的脈沖放電等離子體系統(tǒng)中，最基本的電路是高壓電容經(jīng)過火花開關(guān)向反響器放電。Yan等開發(fā)的基于傳輸線變壓器(TLT)的脈沖功率系統(tǒng)是極具工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)方案。TLT與傳統(tǒng)磁芯脈沖變壓器相比，在上升時(shí)間、脈沖畸變程度、耦合系數(shù)及頻率響應(yīng)等方面具有優(yōu)勢(shì)。TLT的基本思想是應(yīng)用輸入與輸出端的阻抗變換，來完成電路參數(shù)的轉(zhuǎn)換。為了在等離子體產(chǎn)生系統(tǒng)中獲得更高的放電電壓，通常在TLT的輸入端采用并聯(lián)方式，每級(jí)傳輸線的輸入波形相同，而在輸出端采用串聯(lián)方式，這樣可以在反響器負(fù)載上完成倍壓效果，提升電壓等級(jí)。

　　本文實(shí)驗(yàn)采用基于TLT的重頻高壓納秒脈沖電暈放電等離子體處置酸性紅73染料廢水，自主設(shè)計(jì)一套水循環(huán)式多針-網(wǎng)結(jié)構(gòu)反響裝置，丈量了不同輸入電壓下高壓電容電壓和反響器負(fù)載電壓，討論了等離子體處置時(shí)間、染料初始質(zhì)量濃度、放電電壓、放電頻率等要素關(guān)于廢水溶液脫色的影響，同時(shí)測(cè)定了脫色過程中活性物質(zhì)過氧化氫濃度變化。

　　一、實(shí)驗(yàn)材料和方法

　　1.1實(shí)驗(yàn)裝置

　　重頻高壓納秒脈沖電暈放電等離子體處置酸性紅73染料廢水的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括初級(jí)充電電源、高壓電容、火花開關(guān)、TLT、水處置反響器以及廢水循環(huán)系統(tǒng)六個(gè)模塊。高壓電容容值為1.3nF，火花開關(guān)導(dǎo)通時(shí)電容放電，構(gòu)成納秒脈沖電壓信號(hào)。火花開關(guān)材質(zhì)為黃銅，采用LCR觸發(fā)。水處置反響器結(jié)構(gòu)如圖2所示，整體材質(zhì)為有機(jī)玻璃，外部尺寸300mm×200mm×80mm，循環(huán)水膜厚度為5mm，等離子體區(qū)域水量為273.5mL。高壓電極為60根304不銹鋼針，每根針長度10mm，呈6行10列排布，相鄰兩針間距均為20mm，針尖位于水面上方，兩者之間間隙設(shè)定為30mm，介質(zhì)為空氣，等離子體即在此區(qū)域產(chǎn)生。接地極為不銹鋼網(wǎng)，浸沒于廢水底部。廢水由爬動(dòng)泵從儲(chǔ)液槽泵入反響器，經(jīng)過低溫等離子體處置后流入儲(chǔ)液槽，經(jīng)過調(diào)理爬動(dòng)泵轉(zhuǎn)速來控制廢水循環(huán)流量，實(shí)驗(yàn)中水循環(huán)流量固定為3.4L/min。

　　1.2實(shí)驗(yàn)原料與試劑

　　實(shí)驗(yàn)采用的主要試劑為：酸性紅73，碘化鉀(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，鉬酸銨四水合物(≥98%)，靛青三磺酸鉀鹽(≥55.0%)，二水合磷酸二氫鈉(分析純)，鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，磷酸(分析純)，30%過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)。

　　1.3分析方法

　　1.3.1電氣分析

　　脈沖電壓及電流波形用示波器實(shí)行讀取。反響系統(tǒng)中單次脈沖能量Eout由電壓電流乘積對(duì)時(shí)間實(shí)行積分運(yùn)算得出。計(jì)算公式為

　　式中：Uout(t)為反響器負(fù)載端的輸出電壓;Iout(t)為反響器流過電流。

　　負(fù)載功率為

　　式中：f為放電頻率。

　　能量密度(Esi)為單位體積溶液內(nèi)注入的能量，可表示為

　　酸性紅73降解的能量效率由等離子體水處置中常用的G50指標(biāo)(g.kW-1.h-1)實(shí)行評(píng)價(jià)，即降解率抵達(dá)50%時(shí)，消耗一度電能量可降解污染物的質(zhì)量，計(jì)算公式為

　　式中：C0為廢水溶液初始質(zhì)量濃度，g/L;V為溶液體積，L;T50為AR73降解率抵達(dá)50%所需時(shí)間，s。

　　1.3.2化學(xué)分析

　　酸性紅73的最大吸收波長為509nm，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，染料溶液濃度與其在最大吸收波優(yōu)點(diǎn)的吸光度成正比關(guān)系，所以本文經(jīng)過采用紫外可見分光光度計(jì)丈量廢水溶液吸光度求取其質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)預(yù)先配制一系列已知濃度的酸性紅73溶液，得到其標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，如圖3所示。

　　酸性紅73降解率為

　　中：A0為溶液初始吸光度；A為處置后溶液吸光度。

　　溶液中過氧化氫濃度經(jīng)過碘量法實(shí)行測(cè)定。

　　1.3.3分析儀器

　　Tektronix示波器(DPO4054B)，NorthStar電壓探頭PVM-5(1∶1000)，Pearson電流探頭6800(1∶10)，上海光譜紫外分光光度計(jì)(SP-752PC)，雷磁實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(PHSJ-3F)，雷磁電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A)，METTLERTOLEDO電子天平。

　　1.4處置過程

　　實(shí)驗(yàn)開端前配制1000mL一定初始濃度的酸性紅73模擬廢水溶液，注入儲(chǔ)液槽中。開啟爬動(dòng)泵向反響器內(nèi)泵入溶液，液體流經(jīng)等離子體區(qū)域后回到儲(chǔ)液槽中，然后再次被爬動(dòng)泵送入反響器內(nèi)，完成廢水循環(huán)處置。目前，國內(nèi)外研討者采用等離子體循環(huán)處置廢水的實(shí)驗(yàn)中，廢水循環(huán)流量設(shè)定較低，而本文實(shí)驗(yàn)中設(shè)定為3.4L/min，更快的循環(huán)流量有利于脈沖放電等離子體在氣相中產(chǎn)生的活性物質(zhì)更好地?cái)U(kuò)散進(jìn)入液相中，有利于液相中污染物的降解。待水循環(huán)穩(wěn)定后，開啟電源，當(dāng)交流輸入電壓200V，經(jīng)過微秒脈沖充電模塊，高壓電容電壓為20kV，火花開光放電頻率為200Hz，反響器上電壓電流波形如圖4所示，峰值電壓為48.05kV，最大電流111.2A，脈沖上升時(shí)間約20ns，脈寬約為25ns，放電現(xiàn)象如圖5所示

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1放電電壓的影響

　　圖6為不同交流輸入電壓下，高壓儲(chǔ)能電容電壓以及反響器負(fù)載電壓。從圖中可以看出，隨著輸入電壓的升高，電容電壓和放電峰值電壓均提升，當(dāng)交流輸入電壓為220V時(shí)，可以在反響器端產(chǎn)生峰值電壓為52.73kV的脈沖信號(hào)，由于本文裝置采用了兩級(jí)TLT，可以獲得更高等級(jí)的放電電壓，從圖中可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載電壓約為儲(chǔ)能電容電壓的兩倍，電壓等級(jí)越高，針尖與水面之間局部電場(chǎng)強(qiáng)度越大，更有利于在曲率半徑極小的針尖端產(chǎn)生電暈等離子體。

　　在AR73初始濃度為30mg/L，放電頻率200Hz，溶液初始電導(dǎo)率為30μS/cm，初始pH為6.68條件下，等離子體處置30min，不同放電電壓下，酸性紅73降解率隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。從圖中可以看出，提升放電電壓關(guān)于酸性紅73降解效果的提升十分明顯。在放電電壓為30.42kV時(shí)，經(jīng)過30min處置后，AR73的降解率僅為14.39%，主要緣由為此時(shí)放電電壓較低，針尖與液面之間電場(chǎng)強(qiáng)度偏弱，在氣相中沒有完好構(gòu)成等離子體放電，產(chǎn)生的活性粒子也較少，因此AR73的處置效果較差。隨著放電電壓的提升，AR73降解率顯著提升，當(dāng)放電電壓提升到44.26kV時(shí)，氣相中電場(chǎng)強(qiáng)度增大，在放電空間內(nèi)可以觀察到明顯的電暈放電現(xiàn)象，此時(shí)等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)增加，AR73降解率抵達(dá)83.20%。隨著電壓的繼續(xù)加大，放電電壓為52.73kV，處置30min后降解率最高可達(dá)97.15%，但是從圖中可以看出當(dāng)放電電壓提升到一定程度，再繼續(xù)增大電壓，污染物降解效果提升并不顯著，僅提升了13.95%。

　　圖8為在放電電壓不同，其他條件均相同的情況下，溶液中過氧化氫濃度隨處置時(shí)間的變化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電電壓為30.42kV時(shí)，溶液中過氧化氫濃度約為34μmol/L，并且隨著處置時(shí)間延長，濃度變化不大。而當(dāng)放電電壓提升到52.73kV時(shí)，經(jīng)過30min處置，溶液中過氧化氫濃度可以抵達(dá)57.76μmol/L。緣由為提升放電電壓，自由電子在場(chǎng)強(qiáng)更高的電場(chǎng)中獲得的加速度越大，電子能量越高。當(dāng)高能電子與廢水液面發(fā)作碰撞，會(huì)生成更多的活性物質(zhì)，所以過氧化氫濃度越高，更有利于污染物降解。

　　提升放電電壓使污染物降解率提升的主要緣由是系統(tǒng)的注入能量增加，但是能耗也因此增加。經(jīng)過計(jì)算得出當(dāng)放電電壓分別為37.08，44.26，48.51，52.73kV時(shí)，放電單次脈沖能量對(duì)應(yīng)分別為4.41，11.733，26.27，40.77mJ。如圖9所示為不同放電電壓下，AR73降解率隨能量密度的變化曲線。從圖中可以看出相同放電電壓下，污染物降解率和能量密度呈正相關(guān)的關(guān)系，但是存在能量糜費(fèi)的問題。放電電壓分別為37.08，44.26，48.51，52.73kV時(shí)，酸性紅73降解過程G50能量效率分別為32.77，31.07，16.27，12.19g.kW-1.h-1。能量效率隨著放電電壓的升高而降低，緣由在于放電電壓較低時(shí)，AR73降解速率緩慢，處置時(shí)間相對(duì)較長，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)應(yīng)用率高。

　　2.2放電頻率的影響

　　在放電電壓44.26kV，酸性紅73初始濃度為30mg/L，初始電導(dǎo)率為30μS/cm條件下，調(diào)查不同放電頻率50，100，150，200Hz關(guān)于污染物降解的影響。AR73降解率隨處置時(shí)間的變化曲線如圖10所示，經(jīng)過相同處置時(shí)間，AR73的降解率隨著放電頻率的提升而上升。當(dāng)放電頻率為50Hz時(shí)，30min后AR73的降解率為46.87%，而將放電頻率提升到200Hz后，AR73降解率可以抵達(dá)83.20%，處置效果提升至原來的1.8倍。

　　如圖11所示，改動(dòng)放電頻率關(guān)于單次脈沖能量的影響很小，證明本文實(shí)驗(yàn)采用的自制納秒脈沖電源系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。不同頻率下單次脈沖能量約為13mJ。提升放電頻率，即相同時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增加，本質(zhì)上提升了電源向反響器內(nèi)注入能量，放電生成的活性粒子數(shù)量增加，增大了與污染物分子發(fā)作有效碰撞的機(jī)率，處置效果得到提升。如圖12所示為不同放電頻率下過氧化氫濃度隨處置時(shí)間的變化曲線。當(dāng)放電頻率為50Hz時(shí)，溶液中過氧化氫濃度較低，僅為34.99μmol/L，并且隨著處置時(shí)間延長H2O2濃度變化不大。當(dāng)放電頻率提升，溶液中過氧化氫濃度得到提升，標(biāo)明生成活性物質(zhì)增加，AR73降解率因此上升。放電頻率為200Hz時(shí)，溶液中過氧化氫濃度可以抵達(dá)47.36μmol/L。綜合降解效果和注入能量思索，如圖13所示為不同頻率降落解率和能量密度的關(guān)系，可以清楚發(fā)現(xiàn)隨著能量密度提升，處置效果獲得提升，當(dāng)能量密度為1.3121kW.h.m-3時(shí)，降解率最高抵達(dá)83.20%，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)降解率的提升與能量密度的增加不呈線性關(guān)系。當(dāng)放電頻率分別為50，100，150，200Hz時(shí)，反響器G50能效分別為45，26.69，30.94，31.07g.kW-1.h-1。

　　2.3染料初始質(zhì)量濃度的影響

　　在相同放電條件(放電電壓44.26kV，重復(fù)頻率200Hz)，初始pH為6.68、液體循環(huán)流量為3.4L/min情況下，調(diào)查了當(dāng)AR73初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50mg/L時(shí)降解率隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖14所示。

　　從圖14中可以看出，隨著初始濃度增加，經(jīng)過相同處置時(shí)間，酸性紅73降解率呈降落趨向。例如當(dāng)初始濃度為10mg/L，經(jīng)過20min等離子體處置，降解率可以抵達(dá)98.05%，溶液基本無顏色;將初始濃度提升到50mg/L，經(jīng)過同樣條件處置，降解率僅為60.98%。但是經(jīng)過計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，兩種情況下AR73的絕對(duì)去除質(zhì)量分別為9.8mg和30.7mg，說明隨著初始濃度的提升，理論降解速率也相應(yīng)增加。如圖15所示，為不同初始質(zhì)量濃度情況下，降解能量效率隨時(shí)間變化曲線。AR73初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50mg/L時(shí)，反響器G50能效對(duì)應(yīng)為22.48，30.86，31.07，48.76，42.28g.kW-1.h-1。當(dāng)污染物初始濃度增加，此時(shí)放電條件分歧，反響器內(nèi)注入能量一定，放電產(chǎn)生的活性粒子數(shù)目一定，與污染物分子發(fā)作有效碰撞幾率增大，因此理論處置污染物質(zhì)量提升，能量效率更好，隨著處置時(shí)間增長，溶液中污染物濃度降低，活性粒子與AR73分子發(fā)作碰撞概率降低，因此能量效率呈降落趨向。

　　三、結(jié)　論

　　(1)在常溫大氣壓條件下采用實(shí)驗(yàn)室自制重頻高壓納秒脈沖電源驅(qū)動(dòng)多針-網(wǎng)式反響器循環(huán)處置有機(jī)染料廢水，氣相介質(zhì)為空氣，針尖與液面之間放電間距為30mm，循環(huán)水膜厚度5mm，循環(huán)流量3.4L/min，能夠在氣相中穩(wěn)定產(chǎn)生較大面積均勻的電暈放電等離子體，可以有效處置廢水中有機(jī)組分，溶液脫色效果明顯。并且由于納秒脈沖電壓上升沿極短，脈寬極窄，放電時(shí)單次脈沖能量很小，因此可避免發(fā)作電弧放電和產(chǎn)生過多焦耳熱，具有很高的能量應(yīng)用效率。

　　(2)增大放電電壓和提升放電頻率可以提升酸性紅73的降解率。改動(dòng)電壓和頻率參數(shù)本質(zhì)上是改動(dòng)反響器內(nèi)注入能量，增大放電電壓使單次脈沖能量提升，提升頻率使單位時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增加。當(dāng)放電電壓堅(jiān)持44.26kV，放電頻率從50Hz提升到200Hz，污染物降解率從46.87%提升到83.20%;放電頻率固定為200Hz，放電電壓從30.42kV提升到52.73kV，污染物降解率從14.39%提升到97.15%，處置效果提升十分顯著。

　　(3)增大能量密度有利于放電過程中活性物質(zhì)的產(chǎn)生。不同放電電壓或不同放電頻率情況下溶液中過氧化氫濃度變化趨向與AR73的降解率變化趨向分歧。溶液中H2O2濃度最高為57.76μmol/L，由于實(shí)驗(yàn)中廢水循環(huán)流速很快，水流紊動(dòng)會(huì)加速溶液中H2O2合成，所以推測(cè)放電產(chǎn)生的過氧化氫濃度會(huì)比理論丈量值高。

　　(4)電暈放電等離子體在處置較高濃度染料廢水時(shí)可以獲得更高的能量效率。染料初始質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)反響器G50能效為22.48g.kW-1.h-1，改動(dòng)初始濃度為40mg/L時(shí)，G50能效抵達(dá)最高為48.76g.kW-1.h-1，經(jīng)過30min處置后降解率為83.53%。固然初始濃度升高，染料降解率降低，但理論降解染料質(zhì)量提升幅度明顯。

　　(5)由于放電會(huì)在氣相中產(chǎn)生臭氧等具有氧化性的活性物質(zhì)，高壓針電極呈現(xiàn)銹蝕問題。實(shí)驗(yàn)中針電極材質(zhì)為不銹鋼，可以思索采用更耐腐蝕的材料作為高壓電極來處置電極腐蝕問題。