我國是染料生產(chǎn)制備和印染行業(yè)大國,在染料生產(chǎn)制備和應(yīng)用過程中易產(chǎn)生大量染料廢水,眾多難降解染料廢水的產(chǎn)生給水處理行業(yè)帶來嚴(yán)峻的考驗(yàn)。隨著染料廢水處理研討的不時(shí)深化,各種處置辦法被不時(shí)研發(fā)出來,但在實(shí)踐應(yīng)用中依然存在一些問題;另外還有一些有效技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研討階段,需求不時(shí)增強(qiáng)其工程應(yīng)用。
酸性染料是指在染料分子中含有酸性基團(tuán)的染料,有偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型等,大局部屬于偶氮染料。酸性染料能與蛋白質(zhì)纖維的氨基分離成離子鍵,適用范圍較廣,可在酸性、弱酸性及中性條件下運(yùn)用。酸性染料主要用于羊毛、蠶絲等的染色,但應(yīng)用率較低,大量染料隨著廢水排放到環(huán)境中。酸性染料廢水具有色度大、可生化性差、污染物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗氧化才能強(qiáng)等特性。由于應(yīng)用的普遍性、在環(huán)境中的難降解性以及產(chǎn)生“三致”污染物的毒害性,如何有效處置酸性染料廢水已成環(huán)境修復(fù)范疇的研討熱點(diǎn)。很多專家、學(xué)者針對不同類型的染料廢水展開了一系列研討工作,針對酸性染料廢水的處置目前主要有以下3種技術(shù)。
1、生物處置技術(shù)
生物處置技術(shù)是有機(jī)工業(yè)廢水處理的傳統(tǒng)辦法之一,主要是應(yīng)用各種微生物的生化代謝作用去除廢水中的有機(jī)污染物或轉(zhuǎn)化為無毒、低毒性物質(zhì)等。目前,生物處置技術(shù)在染料廢水處理中的應(yīng)用主要是菌株的馴化與挑選以及生物轉(zhuǎn)化酶等的應(yīng)用。如田利強(qiáng)等采用漆酶DENILITEⅡ催化酸性藍(lán)80染液,脫色率到達(dá)77%。另外,國內(nèi)外學(xué)者還研討了細(xì)菌、真菌等對酸性染料的脫色效果,發(fā)現(xiàn)細(xì)菌、真菌等對酸性藍(lán)等酸性染料有較好的吸附和降解效果。如Bankole等應(yīng)用新別離的絲狀真菌降解酸性紅88,獲得了很好的效果。應(yīng)用生物處置技術(shù)處置染料廢水是一種高效、低能耗、低費(fèi)用的辦法,該處置技術(shù)的關(guān)鍵是有效菌種的挑選以及在實(shí)踐生產(chǎn)制備中的應(yīng)用。
2、物理處置技術(shù)
物理處置技術(shù)是在廢水處理應(yīng)用中較為普遍的辦法之一,也是染料廢水處理中常用的辦法,主要有吸附法和分離法等。
2.1 吸附法
吸附法是處置染料廢水常用的辦法之一,主要是應(yīng)用具有較大比外表積、多孔構(gòu)造的資料或資料外表的極性基團(tuán)來吸附水中的特定污染物。常用的吸附劑有沸石、活性炭、膨潤土、硅藻土等無機(jī)資料和有機(jī)改性資料等。如Gomri等研討了化學(xué)改性膨潤土對酸性藍(lán)80的吸附性能,結(jié)果標(biāo)明,化學(xué)改性后膨潤土對酸性藍(lán)80的吸附性能大大提升。熊子豪等制備了殼聚糖/明膠水凝膠資料用于吸附酸性橙Ⅱ,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液pH=3.0時(shí),升高溫度能提升資料對酸性橙Ⅱ的吸附量,吸附過程契合偽一級動(dòng)力學(xué)模型和L型吸附等溫線。由于吸附資料簡單易得,使其在染料廢水處理中得以運(yùn)用,但由于吸附后資料的反復(fù)應(yīng)用和后續(xù)處置等問題,限制了其進(jìn)一步擴(kuò)展應(yīng)用。
2.2分離法
分離法主要包括膜別離技術(shù)和磁別離技術(shù)。膜別離技術(shù)主要是應(yīng)用選擇性透過膜將水、鹽和染料等別離,可提升后續(xù)處置工藝的效能和可行性。膜別離常用的辦法有超濾、納濾、反滲透等。超濾膜別離通常有運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)通量大、能耗低的優(yōu)點(diǎn),有關(guān)學(xué)者展開了一系列研討。歐陽密等制備了荷正電聚氯乙烯/聚乙烯亞胺共混交聯(lián)超濾膜,并應(yīng)用于水中染料和鹽的別離,其對陽離子染料/鹽混合物的別離具有高通量、高效率等特性。Aryanti等經(jīng)過膠束強(qiáng)化超濾膜別離模仿染料廢水,研討了超濾系統(tǒng)的機(jī)理并作了有關(guān)評價(jià)。納濾膜別離是介于超濾膜別離和反滲透技術(shù)之間的一種膜別離辦法,已普遍應(yīng)用于印染廢水處理、苦咸水脫鹽等范疇。王濤等經(jīng)過相轉(zhuǎn)化法制備了聚間苯二甲酰間苯二胺基(PMIA)膜,并以此為根底經(jīng)過界面聚合法制備了聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜,勝利應(yīng)用于酸性紅B模仿染料廢水的處置,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對酸性紅B染料的截留率到達(dá)98%以上,表現(xiàn)出很好的處置效果。反滲透技術(shù)是以壓力差為推進(jìn)力,完成溶液中溶劑和溶質(zhì)的別離,到達(dá)別離、提取、純化和濃縮的目的。
磁別離技術(shù)是應(yīng)用磁種和絮凝劑在染料廢水中產(chǎn)生具有磁性的絮凝體,在磁場環(huán)境下完成染料和水別離的辦法。胡君應(yīng)用金屬加工業(yè)的除塵灰制備了低費(fèi)用磁流體用于印染廢水處理,研討發(fā)現(xiàn)其對印染廢水的處置效果較好,COD去除率較高,色度明顯降低。
分離法固然曾經(jīng)有所應(yīng)用,但是仍舊存在一些問題。例如膜別離對廢水濁度、懸浮物、含鹽量等水質(zhì)情況請求較高,否則會(huì)形成膜污染和損壞,另外膜費(fèi)用也較高;而磁別離過程存在磁種回收率低,管理費(fèi)用高等問題。
3、化學(xué)處置技術(shù)
化學(xué)處置技術(shù)是采用氧化復(fù)原、溶解沉淀等一系列化學(xué)反響和物理過程來去除水中污染物或?qū)⑽廴疚餃p毒、降毒的辦法。常用的染料廢水化學(xué)處置技術(shù)有混凝沉淀法和高級氧化法等。
3.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法是將混凝劑投加到水體后,應(yīng)用混凝劑水解生成絮凝體,經(jīng)過緊縮雙電層、吸附架橋、網(wǎng)布卷掃及電中和等使水中的微小顆粒和膠體物質(zhì)脫穩(wěn)構(gòu)成沉淀,從而完成污染物與水體別離后去除的一種廢水處理技術(shù)?;炷恋矸ǔS糜谌玖蠌U水的預(yù)處置環(huán)節(jié),常用的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及其復(fù)合資料。耿仁勇等采用尿素和三聚氰胺改性的雙氰胺甲醛脫色絮凝劑處置酸性紅,廢水的染料去除率到達(dá)94.6%?;炷恋矸茌^好地對染料廢水實(shí)施預(yù)處置,提升后續(xù)處置工藝的能效,但在混凝沉淀過程中易產(chǎn)生大量污泥,給后續(xù)處置帶來一系列問題;另外,混凝劑的藥劑費(fèi)用和應(yīng)用條件(廢水pH、含鹽量、環(huán)境條件等)也是不容無視的。
3.2 高級氧化技術(shù)
高級氧化技術(shù)是近年來興起的一種新型廢水處理技術(shù),由于其對反響環(huán)境請求不高,污染物降解速率快,被譽(yù)為綠色水處理技術(shù)。常用的高級氧化技術(shù)有電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。
3.2.1 電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化法是應(yīng)用電極反響來完成污染物降解的一種廢水處理辦法。其主要機(jī)理是在外加電場的作用下,正極放電使水分子合成產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自在基(·OH)攻擊正極上吸附的有機(jī)物,使其氧化降解或經(jīng)過放電改動(dòng)具有電活性的有機(jī)物構(gòu)造,使其發(fā)作氧化復(fù)原反響和化學(xué)性質(zhì)改動(dòng),從而降毒或減毒。電化學(xué)氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)在染料廢水處理中逐步得到了應(yīng)用。Barros、Thiam等應(yīng)用硼摻雜金剛石在超聲、電化學(xué)作用降落解酸性紅染料廢水,均獲得了不錯(cuò)的脫色和礦化效果。電化學(xué)氧化法具有許多優(yōu)點(diǎn),成為很多專家學(xué)者研討的熱點(diǎn),但是電化學(xué)氧化法的電流效率不高,形成運(yùn)用費(fèi)用偏高,限制了運(yùn)用;另外反響電極普遍存在價(jià)錢偏高以及電解槽的適用性(耐酸堿性、耐熱穩(wěn)定性)等問題,這也是限制其應(yīng)用的要素。
3.2.2 光催化氧化法
光催化氧化法是應(yīng)用紫外光或者可見光等激起H2O2、催化劑等產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì),完成有機(jī)污染物的降解。光催化氧化法由于降解才能強(qiáng)、反響條件請求低、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),成為近年來被普遍關(guān)注的廢水處理技術(shù)。常用的氧化劑和催化劑有H2O2、TiO2及其復(fù)合資料和其他金屬復(fù)合資料等。Jorfi等研討了在可見光條件下,BiOI/ZnO納米復(fù)合資料對酸性紅18的光催化降解效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在BiOI/ZnO用量1.5g/L、pH=7的條件下,染料去除率為85.1%,且較契合偽一級動(dòng)力學(xué)模型。Shahmoradi等采用水熱法合成了摻鋇TiO2納米晶,在酸性條件下對酸性紅18實(shí)施光催化氧化的去除率為98.6%;降低染料初始質(zhì)量濃度、延長光照時(shí)間和增加納米晶用量均能提升去除率。光催化降解有機(jī)物固然有很多優(yōu)勢,但在高濃度染料廢水的處置上仍然存在一系列問題,如廢水懸浮物較多,色度較大影響透光,從而降低了光催化效能;催化劑粒徑較小,回收艱難等。
3.2.3 臭氧氧化法
臭氧氧化法是應(yīng)用臭氧的強(qiáng)氧化性或經(jīng)過催化劑催化臭氧產(chǎn)生?OH合成水中有機(jī)污染物的辦法。近年來,臭氧氧化技術(shù)在染料廢水處理中除了直接氧化有機(jī)染料外,多采用結(jié)合辦法實(shí)施處置,即經(jīng)過超聲、紫外、催化劑等激起臭氧降解水中的有機(jī)污染物。其中,以各種催化劑激起臭氧降解有機(jī)污染物的辦法成為當(dāng)前的研討熱點(diǎn)。Quan等采用新開發(fā)的微泡氣液反響器和O3/Ca(OH)2體系對含酸性紅18的廢水實(shí)施臭氧氧化處置,脫色率和TOC去除率分別在6、25min時(shí)到達(dá)100%。Nemr等討論了臭氧和紫外光對酸性紅17(AR-17)染料廢水脫色的可行性,在反響25min后,質(zhì)量濃度為100mg/L的AR-17染料廢水脫色率到達(dá)100%。臭氧氧化法作為一種高級氧化技術(shù),由于操作簡單、無二次污染、氧化才能強(qiáng)等特性得到普遍關(guān)注,但由于處置設(shè)備價(jià)錢偏高以及非均相臭氧催化劑能效不高等問題,限制了進(jìn)一步應(yīng)用。
3.2.4 Fenton氧化法
Fenton氧化法是應(yīng)用Fe2+催化H2O2合成產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH進(jìn)而合成水中有機(jī)污染物的一種高級氧化技術(shù)。自面世以來,Fenton氧化技術(shù)由于操作簡單、氧化效率高、反響速度快等優(yōu)點(diǎn),特別是對難降解有機(jī)物的處置比傳統(tǒng)化學(xué)氧化技術(shù)更高效、更快速,曾經(jīng)成為國內(nèi)外專家學(xué)者研討的熱點(diǎn),也成為許多難降解染料廢水處理的首選。
均相Fenton氧化技術(shù)是Fenton氧化技術(shù)的來源,即Fenton氧化過程在單一液相體系降落解污染物。隨著對Fenton氧化技術(shù)研討的不時(shí)深化,均相Fenton氧化技術(shù)逐步衍生出光-Fenton氧化技術(shù)、電-Fenton氧化技術(shù)、超聲-Fenton氧化技術(shù)、微波-Fenton氧化技術(shù)等。白曉龍等前期也展開了均相Fenton氧化技術(shù)處置酸性染料廢水的研討工作,比照了傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)和紫外-Fenton氧化技術(shù)對酸性黃36的降解效果,并采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化了降解條件:溶液初始pH=3.26,n(H2O2)∶n(Fe2+)=37.76∶1.00,溶液初始質(zhì)量濃度49.88mg/L,紫外輻照時(shí)間27.46min。Trovó等研討了水溶液中Fenton氧化法和光-Fenton氧化法降解酸性藍(lán)的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)Fenton氧化法能夠有效脫除或降解酸性藍(lán)161。但是,均相Fenton氧化技術(shù)在應(yīng)用過程中由于運(yùn)用鐵離子而產(chǎn)生大量污泥,易形成二次污染,氧化作用需在強(qiáng)酸性條件下實(shí)施,限制了其應(yīng)用范圍。隨著研討的不時(shí)深化,開展了非均相Fenton氧化技術(shù)。
非均相Fenton氧化技術(shù)是近年來Fenton氧化技術(shù)研討的熱點(diǎn),主要是應(yīng)用含鐵系元素的固相物質(zhì)或應(yīng)用固相作為載體摻雜或負(fù)載Fe、Cu等過渡金屬元素等催化劑,催化H2O2產(chǎn)生?OH降解液相中的有機(jī)污染物。該辦法很好地處理了均相Fenton氧化技術(shù)在應(yīng)用中存在的諸多問題,深受專家學(xué)者的喜愛。如張必憲等研討了酸性橙Ⅱ在β-FeOOH/H2O2非均相體系中的降解效果,其最大去除率為97.82%。李麗華等將Fe3O4負(fù)載于三維石墨烯上得到了Fe3O4/3DGN非均相催化資料,用于酸性紅B染料的降解,在優(yōu)化反響條件下染料的脫色率為95.64%。Khataee等研討發(fā)現(xiàn),自然黃鐵礦(NP)顆粒流化床-Fenton氧化酸性黃36的脫色率可達(dá)92%。基于固體催化劑的非均相Fenton催化氧化技術(shù)是近年來Fenton氧化技術(shù)的研討熱點(diǎn),其關(guān)鍵是開發(fā)高效、可循環(huán)應(yīng)用的催化劑。
4、總結(jié)
(1)生物法處置酸性染料廢水是一種低能耗的辦法,需求強(qiáng)化生物法處置酸性染料廢水的研討與應(yīng)用,進(jìn)一步增強(qiáng)高效降解菌種的馴化與挑選,提升其對染料的脫色和礦化效果。
(2)物理法處置酸性染料廢水,在實(shí)踐應(yīng)用中如何降低資料費(fèi)用及反復(fù)應(yīng)用性是首先要處理的問題。
(3)化學(xué)處置法中的高級氧化技術(shù)是目前針對難降解酸性染料廢水處理的有效辦法,其關(guān)鍵點(diǎn)是催化劑的制備與應(yīng)用和多手腕協(xié)同催化氧化技術(shù)的研發(fā),挑選制備工藝簡單、費(fèi)用低、催化效率高、循環(huán)應(yīng)用率高、適用范圍廣的催化劑對高級氧化技術(shù)在酸性染料廢水處理中的應(yīng)用至關(guān)重要。