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氟化工系20 世紀(jì)新興產(chǎn)業(yè), 其產(chǎn)品普遍用于制冷、航空航天、石油化工、機械、電子、冶金等范疇。近年來, 國外氟化學(xué)工業(yè)開展較快, 特別是氟聚合物產(chǎn)品因具有優(yōu)良的耐上下溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、低摩擦性、不燃性、光滑性等性能, 各國不時開發(fā)新種類滿足經(jīng)濟開展的需求。國內(nèi)氟聚合物工業(yè)開展與國外差距較大, 除聚四氟乙烯等個別種類有所開展外, 其他產(chǎn)品均處于生產(chǎn)制造實驗階段, 安裝小、產(chǎn)量低, 遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場的需求, 為此國度不得不破費大量的外匯進口氟化工產(chǎn)品。

國內(nèi)某企業(yè)擬建500 t/a 六氟丙烯(HFP)、1000t/a 偏氟乙烯(VDF)、500 t/a 聚全氟乙烯(FEP)、500 t/a 聚偏氟乙烯(PVDF)、600 t/a 氟橡膠生產(chǎn)制造安裝。該企業(yè)拜托我單位為工業(yè)廢水處理提供處置工藝及工藝條件, 為工程設(shè)計提供技術(shù)根據(jù)。

經(jīng)過實驗研討, 選定了以下處置辦法:①六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 采用20 %左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、除CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生產(chǎn)制造工藝中;②生產(chǎn)制造中的濃縮安裝廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE 凈化R22廢水和分散聚合4 股含氟有機廢水經(jīng)混合后, 采用石灰沉氟—鋁鹽絮凝—生物接觸氧化處置工藝, 處置達(dá)標(biāo)后排放。

1 實驗局部

1 .1 廢水水質(zhì)與水量

企業(yè)提供的擬建安裝的水質(zhì)水量見表1 。

表1 中的第一股廢水不含有機物, 但含有高濃度的無機氟和無機鹽, 其他4 股廢水分別含有丁二酸、三乙胺、OP -7(在實驗過程中由于未找到OP -7 , 經(jīng)與甲方商定, 用OP -10 替代OP -7)、全氟辛酸、無機氟等, 屬有機含氟廢水。

1 .2 COD 測定結(jié)果

由于甲方提供的水質(zhì)數(shù)據(jù)中沒有COD , 為此我們對廢水中的各種有機物分別實行了COD 測定,結(jié)果見表2 。

依據(jù)甲方提供的廢水年排放量, 按年工作日300 d 、每天工作24 h 計, 加權(quán)均勻計算后的濃縮安裝廢水、分散聚合廢水、懸浮聚合物廢水和PTFE 凈化R22廢水4 股含氟有機廢水混合后的水量為5 .82t/h ;含丁二酸95 .55 mg/ L , 全氟辛酸135 .52 mg/L ,F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10mg/L , 聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L ,COD 310 ～ 320 mg/L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 結(jié)果與討論

2 .1 主要有機污染物的可生化性實驗

丁二酸、三乙胺、OP -10 3 種有機物的可生化性采用北京燕山石化總廠污水處置場的活性污泥不經(jīng)馴化直接實行可生化性測試, 結(jié)果列于表3 。

由表3 能夠看出:①丁二酸與OP -10 采用生化處置, 在停留時間為8 h 條件下, COD 去除率分別到達(dá)86 .0 %～ 92 .5 %和75 .7 ～ 87 .3 %, 它們具有良好的可生化性;②三乙胺停留時間在24 h 的條件下, COD 去除率也僅為13 .4 %左右, 表現(xiàn)尷尬生物降解性。為了精確理解三乙胺的可生化性, 又對三乙胺配水實行了為期10 d 的連續(xù)生化處置實驗, 實驗結(jié)果見表4 。

由表4 可見, 在實驗開端的前5 d 里, COD 去除率由3 .2 %逐日增長到66 .1 %;在后面的5 d 里,COD 去除率在68 .3 %～ 80 %范圍內(nèi)動搖。實驗標(biāo)明:采用馴化后的活性污泥測定三乙胺具有較好的可生化性。

2 .2 全氟辛酸含量對生化處置的影響

實驗是在具有相同丁二酸、三乙胺和OP -10組分的水樣中分別參加不同量的全氟辛酸, 采用相同的生化處置條件下實行的。實驗結(jié)果見表5 。

從表5 能夠看出, 全氟辛酸質(zhì)量濃度在0 ～ 200mg/ L 范圍內(nèi), COD 去除率為80 .2 %～ 84 .2 %, 全氟辛酸含量的變化對COD 去除率的影響不明顯;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度增加到300 mg/L 和400 mg/L時, COD 去除率分別降至64 .6 %和51 .3 %, COD去除率隨全氟辛酸含量的增加而明顯降低。全氟辛酸對生化處置的影響也可從活性污泥的生物鏡檢中看到, 當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度在200 mg/L 以下時, 菌膠團嚴(yán)密, 孢子少, 有較多活潑的線蟲、鱗殼蟲、鐘蟲、輪蟲等原生動物;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為300mg/L 時, 孢子增加, 只要少量線蟲、鱗殼蟲;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為400 mg/ L 時, 菌膠團破碎, 有大量的孢子, 沒有原生動物。

此外, 在實驗水樣中參加100 ～ 400 mg/ L 全氟辛酸后, 測定生化處置前后水樣中的F-含量, 其值為零, 標(biāo)明全氟辛酸在實驗條件下不能被生物降解。

2 .3 除F-探究實驗

以清水加NaF 配制的水樣為實驗水質(zhì), 對鈣鹽(Ca(OH)2 ,CaCl2 , 電石灰渣)、次白石、Al2(SO4)3 幾種除氟辦法實行了實驗研討。主要實驗結(jié)論:

(1)在Ca :F (當(dāng)量比)根本相同的狀況下,Ca(OH)2 、CaCl2 、電石灰渣3 種產(chǎn)品, 單獨運用的處置效果均不如Ca(OH)2 或電石灰渣與CaCl2 配合運用的效果好。例如, 在Ca∶F 為2 .32 ～ 2 .77∶1時, 單獨運用Ca(OH)2 或電石灰渣, F-的去除率為84 .2 %～ 85 .3 %;將Ca(OH)2 與CaCl2 配合運用時, F-的去除率高達(dá)93 .7 %。當(dāng)Ca∶F 為4 .62 ～ 5 .54∶1 時, 單獨運用Ca(OH)2 或電石灰渣, F-的去除率為90 .8 %左右;而將Ca(OH)2 或電石灰渣與Ca-Cl2 配合運用, F-的去除率為96 .2 %～ 97 .1 %。

(2)次白石處置酸性含氟廢水, 在開端階段除F-速度較快, 但隨著反響時間的延長, 除F-速度逐步降落, 其緣由為:隨反響時間的增加, 溶液的pH升高;反響中生成的CaF2 大局部履蓋在次白石外表, 減少了次白石與廢水的有效接觸面積。另外, 該辦法反響速度慢, 如在進水pH 0 .6 、反響時間24 h的條件下, F-的去除率僅為53 .6 %。因而, 采用該辦法需求較大的設(shè)備。

(3)Al2(SO4)3 除F-在Al3+∶F-(當(dāng)量比)分別為3 .8∶1 、5 .6∶1 和12 .9∶1 的條件下, F-去除率分別為79 .5 %、94 .6 %和97 .2 %。F-去除率隨Al3+加量增加而進步。當(dāng)Al3 +∶F-固定為5 .6∶1 , 水樣中的F-質(zhì)量濃度由14 mg/ L 逐漸增大到111 mg/L時,F-去除率由62 .1 %逐漸進步到93 %。實驗標(biāo)明, 當(dāng)Al3+∶F-的值固定不變時, 隨著進水F-濃度的進步, F-去除率增加。

2 .4 實驗肯定的處置流程

2 .4 .1 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處置流程

六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采用Ca(OH)2 沉淀除F- 、CO32-并回收KOH 溶液的辦法實行處置。處置流程見圖1 。

六氟丙烯高濃度氟鹽廢水在沉氟池與20 %的熟石灰漿混合, 使廢水中的KF 、K2CO3 與Ca(OH)2反響, 生成CaF2 、CaCO3 和KOH 。CaF2 與CaCO3沉淀, 過濾除去, 回收的稀KOH 溶液去配制40 %的KOH 溶液, 回用于生產(chǎn)制造過程中, 濾渣去進一步處置。該流程廢水根本為零排放。

2 .4 .2 含氟有機廢水處置流程

來自分散聚合、濃縮、懸浮聚合物、PTFE 凈化R22的4 股含氟有機廢水, 采用在均置池實行水質(zhì)平衡,然后參加20 %的熟石灰漿在沉氟池內(nèi)實行沉氟, 使廢水中的氟由600 ～ 700 mg/L , 降至50 mg/L以下, 沉淀后的上清液調(diào)整pH 至8 左右, 參加10 %Al2(SO4)3 實行絮凝沉降, 使廢水中的F-降至10mg/L 以下, 沉淀后的清液去生物接觸氧化池處置,處置后的廢水水質(zhì)到達(dá)F-小于10 mg/ L , BOD5 小于30 mg/L , COD 小于50 mg/L 的合同指標(biāo)后排放。其流程見圖2 。

2 .5 模仿廢水處置實驗

2 .5 .1 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處置實驗

依據(jù)甲方提供的水質(zhì)數(shù)據(jù), 實驗配制的水樣水質(zhì)為KF 19 %、K2CO3 16 .8 %、KOH 5 %、H2O59 .2 %。實驗主要調(diào)查了Ca(OH)2 投加量對除F- 、CO32-的處置效果, 見表6 。

從表6 能夠看出, 當(dāng)Ca(OH)2 投加量為Ca∶(F- 、CO32 -)為1 .0 ～ 2 .0 時, F-的去除率為99 .3 %～ 99 .7 %。按處置后水中殘留的K2CO3 與KF 含量相近推算, 廢水中KF 、K2CO3 變?yōu)?/span>KOH 的轉(zhuǎn)化率在98 %以上。測定1 .5∶1 條件下樣品上清液的密度為1 .15 g/cm3 和KF 、K2CO3 含量分別小于等于0 .4 %, 此時溶液中的KOH 含量約為17 .9 %左右。實驗引薦的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)條件為:Ca :(F- 、CO32 -)為1 .5 :1 。

2 .5 .2 含氟有機廢水處置實驗

依據(jù)甲方提供的分散聚合廢水、濃縮安裝廢水、懸浮聚合廢水、PTFE 凈化R22廢水4 種廢水的水質(zhì), 實驗配置的混合水樣的含氟有機廢水水質(zhì):丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684mg/L , NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L , Na2S2O317 .35 mg/ L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10 mg/L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L , COD 310～ 320 mg/ L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 .5 .2 .1 石灰、Al2(SO4)3 除F-實驗

依據(jù)探究實驗, 采用Ca :F-為2 :1 ;Al2(SO4)3投加量為154 mg/ L 的處置條件, 其中石灰乳質(zhì)量為20 %, 并向其中參加HCl (15N)8 mL/L(替代CaCl2), 去除含氟有機混合廢水中的F- , 實驗結(jié)果見表7 。

從表7 能夠看出, 在實驗選定的除F-處置條件下, F-的去除率為99 .1 %～ 99 .6 %, 處置后水樣中的F-質(zhì)量濃度為2 .5 ～ 6 .4 mg/L , 契合F-小于l0mg/ L 的排放規(guī)范, COD 去除率為30 %左右。

2 .5 .2 .2 生物接觸氧化實驗

處置后的除F-廢水直接進入生物接觸氧化池實行處置, 除去廢水中的COD 、BOD5 。實驗采用動態(tài)連續(xù)式方式實行。實驗結(jié)果:曝氣池停留時間為6 h , COD 去除率為44 .2 %～ 56 .6 %;曝氣池停留時間為8 h , COD 去除率為62 .7 %～ 73 .9 %;曝氣池停留時間為10 ～ 22 h , COD 去除率為70 .5 %～ 82 .4 %。實驗結(jié)果標(biāo)明, COD 去除率隨曝氣池停留時間的延長而進步;在曝氣池停留時間為6 h 的條件下, 出水COD 小于150 mg/ L , 即可滿足合同指標(biāo)的請求。

依據(jù)上述實驗結(jié)果, 選定曝氣池停留時間8 h 、生化進水pH6 ～ 9 、溫度15 ～ 35 ℃、溶解氧質(zhì)量濃度2 ～ 4 mg/L 的生物接觸氧化處置條件實行穩(wěn)定運轉(zhuǎn)實驗, 結(jié)果見圖3 。

由圖3 能夠看出, 在連續(xù)63 d 的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)中,出水COD 全部在100 mg/L 以下, COD 去除率在64 %～ 80 %范圍內(nèi)。

另外, 在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)中抽樣測定了進出水的BOD5 , 結(jié)果列于表8 。由表8 能夠看出, 在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的條件下, BOD5 的去除率為88 .4 % ～ 94 .6 %,出水BOD5 為3 ～ 14 mg/L 。

2 .6 主要技術(shù)指標(biāo)

廢水處置主要技術(shù)指標(biāo)列于表9 。

3 結(jié)論

a)實驗針對的某化工企業(yè)氟化工生產(chǎn)制造廢水主要有2 類:六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 廢水排放量915t/a , 含KOH 5 .0 %,K2CO3 16 .8 %,KF l9 .0 %,H2O59 .0 %;由分散聚合廢水、濃縮安裝廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE 凈化R22 4 股廢水組成的含氟有機廢水, 廢水排放量41875 .3 t/a , 廢水中的主要污染物丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/ L , R22 3 .3 mg/ L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/L , 三乙胺5 .10 mg/ L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/ L , COD 310～ 320 mg/L , BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

b)六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采用Ca(OH)2 沉F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液并回用于生產(chǎn)制造中的處置技術(shù), 根本完成了廢水零排放。在Ca :(F , CO3)為1 :1 .5(當(dāng)量比)的反響條件下,KF 和K2CO3 的去除率均為99 %, 生成KOH 的轉(zhuǎn)化率為98 %左右。

c)含氟有機廢水在除F-條件為Ca :F 為2 :1 、投加HCl (15N)8 mL/L 、Al2 (SO4)3 投加量154mg/L ;生物接觸氧化處置條件為曝氣池停留時間8h 、溫度15 ～ 35 ℃、曝氣池溶解氧質(zhì)量濃度2 ～ 4 mg/L 、pH6 ～ 9 的實驗條件下, F-去除率為99 .1 %,COD 去除率為64 % ～ 80 %, BOD5 去除率為88 .4 %～ 94 .6 %, 出水F-質(zhì)量濃度小于10 mg/L ,COD 小于l50 mg/L , BOD5 小于30 mg/L , 均到達(dá)合同規(guī)則的排放指標(biāo)。

d)按企業(yè)提供的六氟丙烯高濃度氟鹽廢水的水量、水質(zhì)計, 在實驗選定的處置條件下, 每年可回收17 .9 %的KOH 溶液1478 t , 經(jīng)濟價值約29 .58萬元。