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研討背景

煤化工高鹽廢水主要來源于消費(fèi)過程中的煤氣洗濯廢水、除鹽水系統(tǒng)排水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、中水回用系統(tǒng)濃水等，溶解性總固體(TDS)濃度通常＞10000mg/L，廢水中Na+、Cl-和SO2-4濃度之和占離子總量的80%～90%以上。目前，主要采用預(yù)處置-納濾別離-反浸透濃縮-蒸發(fā)/冷凍結(jié)晶組合工藝完成高鹽廢水零排放，反浸透產(chǎn)水停止回用，同時(shí)副產(chǎn)NaCl和無水Na2SO4結(jié)晶鹽。

納濾別離技術(shù)是高鹽廢水零排放中的關(guān)鍵技術(shù)。由于納濾膜的篩分效應(yīng)(空間位阻效應(yīng))、道南效應(yīng)(電荷效應(yīng))和介電排擠效應(yīng)，使納濾膜對(duì)有機(jī)物、多價(jià)離子和單價(jià)離子等的截留率呈顯著差異。因而，應(yīng)用納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)陰離子的選擇性截留原理對(duì)Cl-和SO2-4停止別離，已成為高鹽廢水零排放中至關(guān)重要的工藝步驟。

近些年，納濾別離技術(shù)的相關(guān)研討和工程應(yīng)用逐步成熟。熊日華等、蔣路漫等和江成廣分別對(duì)應(yīng)用于煤化工廢水、脫硫廢水和礦井水零排放納濾系統(tǒng)的別離性能停止了研討。結(jié)果標(biāo)明，納濾系統(tǒng)對(duì)Cl-和SO2-4具有較好的別離效果。但是，目前工程中常采用1級(jí)2段或1級(jí)3段的納濾系統(tǒng)，水回收率很高，但SO2-4截留率較低；而兩級(jí)納濾系統(tǒng)具有很高的SO2-4截留率，系統(tǒng)水回收率卻很低。水回收率和截留率的互相限制是納濾膜別離的重要特征，而無法同時(shí)統(tǒng)籌較高的水回收率和SO2-4截留率已成為其工程應(yīng)用中的主要問題，招致納濾系統(tǒng)別離性能大大降低，并最終影響結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度。

為此，賽世杰等創(chuàng)造了一種由3個(gè)納濾子系統(tǒng)構(gòu)成的高水回收率和高SO2-4截留率的高別離納濾系統(tǒng)，發(fā)明性地對(duì)納濾膜停止優(yōu)化組合，以提升納濾系統(tǒng)的別離性能。該技術(shù)已勝利應(yīng)用到國度能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限義務(wù)公司寧東礦區(qū)煤化工高鹽廢水零排放項(xiàng)目，本論文對(duì)該項(xiàng)目中高別離納濾系統(tǒng)的應(yīng)用效果停止剖析，以期為納濾別離技術(shù)的優(yōu)化晉級(jí)和推行應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

01 工程項(xiàng)目簡(jiǎn)介

1. 工藝流程

煤化工生產(chǎn)污水首先實(shí)行預(yù)處置和生化處置，生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水等廢水混合后排入中水回用系統(tǒng)，中水回用系統(tǒng)的反浸透濃水(高鹽廢水)進(jìn)入零排放工程實(shí)行處置。高鹽廢水零排放工程處置范圍為195m3/h，主體工藝道路如圖1所示。

圖1 反浸透濃水零排放工程主體工藝流程

由圖1可知，高鹽工業(yè)廢水處理工藝流程為：高鹽廢水首先進(jìn)入高別離納濾系統(tǒng)實(shí)行分鹽處置，經(jīng)過納濾對(duì)高鹽廢水中的Cl-和SO2-4完成有效別離。然后，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入中/高壓反浸透系統(tǒng)停止脫鹽和濃縮處置，反浸透產(chǎn)水停止回用，反浸透濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生成NaCl；納濾系統(tǒng)濃水進(jìn)入另一套高壓反浸透系統(tǒng)停止脫鹽和濃縮處置，反浸透產(chǎn)水停止回用，反浸透濃水進(jìn)入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出芒硝(NaSO4·10H2O)，芒硝再經(jīng)過熔融結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出無水Na2SO4。蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶系統(tǒng)的母液進(jìn)入雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出少量雜鹽，同時(shí)一局部冷凍結(jié)晶母液回流至高壓反浸透系統(tǒng)前端，與納濾系統(tǒng)濃水混合后完成循環(huán)處置。

該工程的高別離納濾系統(tǒng)由3個(gè)納濾子系統(tǒng)構(gòu)成，采用“兩級(jí)兩段大循環(huán)”的排列組合方式，完成高水回收率和高SO2-4截留率。如圖1虛線框所示，高鹽廢水首先進(jìn)入納濾1系統(tǒng)停止1次別離，納濾1產(chǎn)水與納濾3產(chǎn)水混合后進(jìn)入納濾2系統(tǒng)停止2次截留，以進(jìn)步納濾系統(tǒng)的SO2-4截留率；同時(shí)，納濾1濃水與納濾2濃水混合后進(jìn)入納濾3系統(tǒng)停止2次回收，以進(jìn)步納濾系統(tǒng)的水回收率并進(jìn)一步降低Cl-截留率。其中，納濾2產(chǎn)水即納濾系統(tǒng)產(chǎn)水，納濾3濃水即納濾系統(tǒng)濃水。高別離納濾系統(tǒng)的膜元件全部選用螺旋卷式芳香族聚哌嗪復(fù)合膜(FORTILIFEXC-N8040，美國杜邦公司)，單支膜面積為34m2，最大耐受壓力為4.1MPa，系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 納濾系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)

該工程于2018年12月底通水，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月后開端連續(xù)取樣并停止水質(zhì)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)時(shí)間區(qū)間為2019-03—12，監(jiān)測(cè)期間進(jìn)水水質(zhì)如表2所示?？梢姡罕O(jiān)測(cè)期間項(xiàng)目進(jìn)水水質(zhì)動(dòng)搖幅度很大，進(jìn)水TDS濃度高，且主要組分為Na+、SO2-4和Cl-，進(jìn)水NO-3濃度較高；由于前端的中水回用系統(tǒng)設(shè)置了預(yù)處置安裝，所以進(jìn)水硬度較低。

2.研討辦法

取樣剖析納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的有機(jī)物、多價(jià)離子和單價(jià)離子截留率、水回收率、運(yùn)轉(zhuǎn)壓力和清洗頻率，考證系統(tǒng)的別離效果和運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。截留率依據(jù)式(1)停止計(jì)算：

式中：η為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的截留率；Ce為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的產(chǎn)水有機(jī)物或離子濃度，mg/L；Ci為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的進(jìn)水有機(jī)物或離子濃度，mg/L。

水回收率依據(jù)式(2)—(5)停止計(jì)算

式中：δ、δ1、δ2、δ3分別為納濾系統(tǒng)和納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率；Qi為納濾系統(tǒng)(也是納濾1子系統(tǒng))的進(jìn)水流量，m3/h；Qe為納濾系統(tǒng)(也是納濾2子系統(tǒng))的產(chǎn)水流量，m3/h；Qe1為納濾1子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量，m3/h；Qe3為納濾3子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量，m3/h。聯(lián)立式(2)—(5)求解，能夠得出：

由式(6)可知：納濾系統(tǒng)水回收率δ是納濾1、2、3子系統(tǒng)水回收率δ1、δ2、δ3的函數(shù)。因而，剖析系統(tǒng)水回收率時(shí)，依據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)分別計(jì)算出納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率，再依據(jù)式(6)計(jì)算出納濾系統(tǒng)的水回收率。

02 工程運(yùn)轉(zhuǎn)效果

1.工程運(yùn)轉(zhuǎn)效果

1）納濾系統(tǒng)截留效果

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)均勻濃度如表3所示，系統(tǒng)均勻截留率如圖2所示。

表3 納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)均勻濃度

圖2 納濾系統(tǒng)均勻截留率

由圖2和表3可知：納濾系統(tǒng)的SO2-4均勻截留率高達(dá)99.7%，且穩(wěn)定性很高，闡明系統(tǒng)對(duì)SO2-4具有很好的截留效果。納濾系統(tǒng)的Cl-和NO-3均勻截留率分別為-13.7%和-10.8%，納濾對(duì)Cl-和NO-3呈現(xiàn)負(fù)截留率主要是由道南均衡作用形成的，SO2-4與膜外表固定電荷的互相作用，招致Cl-和NO-3在納濾膜中的傳輸作用被促進(jìn)，以堅(jiān)持納濾膜兩側(cè)溶液的電中性。

納濾系統(tǒng)的COD均勻截留率為47.6%，截留率不高且動(dòng)搖幅度較大(27.0%～66.1%)。納濾對(duì)電中性有機(jī)物最主要的截留機(jī)理是空間位阻效應(yīng)，有機(jī)物分子越大、膜孔徑越小，空間位阻效應(yīng)越強(qiáng)，有機(jī)物截留率越高；而煤化工高鹽廢水中的有機(jī)物主要呈電中性且分子量較小，因而有機(jī)物截留率總體偏低。王帥等、張生蘭對(duì)煤化工高鹽廢水中納濾膜的有機(jī)物截留效果停止剖析，COD均勻截留率分別僅為54.8%和53.75%。另外，由于煤化工項(xiàng)目選用的煤種和煤氣化的水平不同，且生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水的比例處于變化狀態(tài)，同時(shí)中水回用系統(tǒng)設(shè)置的臭氧催化氧化的處置效果也存在動(dòng)搖，以上各要素綜合招致納濾進(jìn)水的有機(jī)物品種和分子量等存在較大變化，從而使納濾系統(tǒng)的COD截留率發(fā)作較大幅度的動(dòng)搖。

圖2和表3標(biāo)明，納濾系統(tǒng)根本不截留SiO2，均勻截留率為-0.9%。這是由于進(jìn)水中SiO2主要為電中性的可溶性硅，其截留機(jī)理同樣是空間位阻效應(yīng)；相比有機(jī)物，可溶性硅的分子量要小得多，因而納濾膜對(duì)其簡(jiǎn)直沒有截留效果。

納濾系統(tǒng)的Ca2+、Mg2+和NH+4均勻截留率分別為76.9%、86.0%和51.7%，系統(tǒng)對(duì)Ca2+、Mg2+的截留率較高，標(biāo)明其對(duì)多價(jià)陽離子也具有較好的截留效果。

2）納濾子系統(tǒng)截留效果

在高別離納濾系統(tǒng)中各納濾子系統(tǒng)的SO2-4、Cl-、NO-3和COD均勻截留率如圖3所示。

圖3 納濾子系統(tǒng)均勻截留率

由圖3可知：納濾1、2、3的SO2-4均勻截留率分別為95.9%、88.8%和98.5%，進(jìn)水SO2-4均勻濃度分別為10286.1，570.6，21152.4mg/L。能夠發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水SO2-4濃度越高，運(yùn)轉(zhuǎn)壓力越大，系統(tǒng)截留率越大。李琨對(duì)煤化工廢水停止小試研討發(fā)現(xiàn)，納濾的SO2-4截留率隨著運(yùn)轉(zhuǎn)壓力增大而升高，并將其歸因于稀釋作用。

納濾1、2、3的Cl-均勻截留率分別為-18.3%、0.9%和-36.5%，NO-3均勻截留率分別為-23.6%、-1.2%和-54.3%。Cl-和NO-3的負(fù)截留率是由道南均衡作用形成的，因而進(jìn)水SO2-4濃度越高，道南均衡作用越明顯，二者的負(fù)截留率絕對(duì)值越大。夏俊方、張小亞等的研討也證明，進(jìn)水SO2-4濃度逐步升高會(huì)大大降低Cl-截留率，使Cl-負(fù)截留現(xiàn)象越來越明顯。另外，由于各納濾子系統(tǒng)的進(jìn)水SO2-4濃度變化較大，招致Cl-和NO-3截留率呈現(xiàn)較大動(dòng)搖。

納濾1、2、3的COD均勻截留率分別為43.8%、21.2%和51.9%。由于進(jìn)入納濾2的是曾經(jīng)透過納濾1和3的小分子有機(jī)物，故納濾2的COD均勻截留率很低；而進(jìn)入納濾3的是被納濾1和2截留下的大分子有機(jī)物，故納濾3的COD均勻截留率相對(duì)較高。

3）納濾系統(tǒng)別離效果

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水中各組分均勻濃度如圖4所示。

圖4 納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各組分濃度和比例

由圖4可知：高鹽廢水經(jīng)納濾系統(tǒng)別離后，納濾產(chǎn)水的Na+、K+和Cl-濃度占比高達(dá)91.0%，SO2-4濃度比例僅為0.2%；納濾濃水TDS高達(dá)87057.8mg/L，Na+、K+和SO2-4濃度比例高達(dá)97.0%，Cl-濃度比例僅為2.5%。由此可見，納濾系統(tǒng)對(duì)Cl-和SO2-4具有很好的別離效果，同時(shí)對(duì)SO2-4具有很高的濃縮效果。

2.納濾系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性

1）水回收率

高別離納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)期間(2—11月)的水回收率如圖5所示。

圖5 納濾系統(tǒng)水回收率

由圖5可知：納濾系統(tǒng)的均勻水回收率高達(dá)81.9%，子系統(tǒng)納濾1、2、3的均勻水回收率分別為68.7%、82.7%和62.7%。納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的水回收率變化均比擬平穩(wěn)，標(biāo)明系統(tǒng)在長達(dá)9個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)期間穩(wěn)定性較好。納濾系統(tǒng)能到達(dá)較高的水回收率，進(jìn)一步標(biāo)明系統(tǒng)對(duì)SO2-4和Cl-具有很好的別離效果。

2）運(yùn)轉(zhuǎn)壓力

各納濾子系統(tǒng)在長期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力變化如圖6所示。

圖6 納濾系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力

由圖6可知，納濾1、2、3的均勻運(yùn)轉(zhuǎn)壓力分別為1.68，0.38，3.66MPa，相對(duì)應(yīng)的濃水側(cè)SO2-4均勻濃度分別為31664.6，2643.6，55372.0mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)期間壓力動(dòng)搖較小，標(biāo)明系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)比擬穩(wěn)定。運(yùn)轉(zhuǎn)壓力主要產(chǎn)生于納濾膜兩側(cè)的溶液浸透壓差，同時(shí)還包括膜污堵和閥門管道帶來的壓力損失。由于SO2-4被高效截留，SO2-4是浸透壓的主要奉獻(xiàn)者，故濃水側(cè)SO2-4濃度越高，系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力越大。由于本項(xiàng)目納濾膜的最高耐受壓力為4.1MPa，因而系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力仍有提升空間，而增加運(yùn)轉(zhuǎn)壓力會(huì)進(jìn)一步進(jìn)步系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù)，從而取得更好的別離效果。

3）清洗頻率

監(jiān)測(cè)期間納濾系統(tǒng)各段清洗頻率如表4所示。

表4納濾系統(tǒng)各段清洗頻率

由表4可知：納濾1的清洗頻率較高，均勻?yàn)?/span>2.1次/月，由于納濾1前端沒有設(shè)置超濾系統(tǒng)停止截留維護(hù)，招致前端反浸透濃水污介入數(shù)較高，均勻SDI值高達(dá)5.87，從而招致膜污染較為嚴(yán)重；通常狀況下，超濾出水SDI值能到達(dá)5以至3以下，因而增加超濾可有效緩解膜污染。

相比之下，納濾2在監(jiān)測(cè)期間沒有停止過清洗，闡明膜并未遭到明顯污染。這是由于納濾2進(jìn)水中的污染物曾經(jīng)得到納濾1和3的截留，所以膜污染的風(fēng)險(xiǎn)大大降低。因而，設(shè)計(jì)中能夠思索增加納濾2的膜通量，從而減少膜支數(shù)以到達(dá)降低投資的目的。

納濾3的濃水COD均勻濃度高達(dá)573.3mg/L，均勻運(yùn)轉(zhuǎn)壓力也高達(dá)3.66MPa，而清洗頻率并不高，均勻每月僅為1次，且SO2-4截留率不斷維持在較高程度。由此可見，納濾膜對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的耐受性能，能夠在較高的COD濃度下堅(jiān)持穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

3.納濾系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)比照

參考相關(guān)文獻(xiàn)研討，將高別離納濾系統(tǒng)與傳統(tǒng)納濾工藝停止比照，各指標(biāo)截留率和系統(tǒng)水回收率比照如表5所示。

表5納濾系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)比照

由表5可知：高別離納濾系統(tǒng)的SO2-4截留率顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝，進(jìn)一步標(biāo)明其具有優(yōu)良的SO2-4截留性能；相比之下，Cl-和COD截留率與傳統(tǒng)納濾工藝的整體均勻程度堅(jiān)持相當(dāng)。此外，高別離納濾系統(tǒng)的水回收率也顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝的整體均勻程度。

綜上所述，高別離納濾系統(tǒng)同時(shí)具備較高的SO2-4截留率和水回收率，以及較低的Cl-截留率，標(biāo)明其對(duì)SO2-4和Cl-具有很好的別離效果，這關(guān)于提升煤化工高鹽廢水零排放的分鹽效果至關(guān)重要。

03 結(jié)論

1）納濾系統(tǒng)的SO2-4均勻截留率高達(dá)99.7%，且具有很高的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性；Cl-均勻截留率僅為-13.7%。納濾產(chǎn)水的Na+、K+和Cl-濃度占比高達(dá)91.0%，納濾濃水的Na+、K+和SO2-4濃度占比高達(dá)97.0%，標(biāo)明系統(tǒng)具有很好的一、二價(jià)鹽別離效果。

2）納濾系統(tǒng)的COD、SiO2、NO-3、Ca2+、Mg2+和NH+4均勻截留率分別為47.6%、-0.9%、-11.2%、76.9%、86.0%和51.7%。其中，有機(jī)物和SiO2呈電中性，其截留機(jī)理主要是空間位阻效應(yīng)，其他離子的截留機(jī)理主要是道南效應(yīng)。

3）納濾系統(tǒng)的均勻水回收率高達(dá)81.9%，均勻運(yùn)轉(zhuǎn)壓力為3.66MPa，水回收率和壓力的變化較平穩(wěn)，標(biāo)明系統(tǒng)長期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性較好。由于系統(tǒng)耐受壓力高達(dá)4.1MPa，因而能夠增加運(yùn)轉(zhuǎn)壓力以進(jìn)一步進(jìn)步系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù)，從而取得更好的別離效果。

4）納濾1的清洗頻率為2.1次/月，能夠思索增加超濾系統(tǒng)以降低進(jìn)水SDI值，從而延緩膜污染。納濾2進(jìn)水水質(zhì)好，運(yùn)轉(zhuǎn)中根本不受污染，能夠思索進(jìn)步膜通量以減少膜元件數(shù)量從而降低投資本錢。納濾3濃水COD均勻濃度高達(dá)573.3mg/L，清洗頻率僅為1.0次/月，標(biāo)明其對(duì)有機(jī)物的抗污染性能較好。

5）經(jīng)過9個(gè)月的連續(xù)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，該納濾系統(tǒng)具有SO2-4截留率較高、Cl-負(fù)截留效果好、Ca2+和Mg2+截留率高、水回收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、抗污染性能較好、可高效截留大分子有機(jī)物等顯著優(yōu)勢(shì)，具有很好的應(yīng)用前景。