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一、電鍍廢水的來(lái)源
電鍍廢水的來(lái)源一般為:
(1)鍍件的清洗水;
(2)廢電鍍液;
(3)其他廢水,包括沖刷車(chē)間地面、刷洗極板的沖洗水,通風(fēng)設(shè)備冷凝水,以及由于鍍槽滲漏或操作管理不當(dāng)造成的“跑、冒、滴、漏”現(xiàn)象的各種槽液和排水;
(4)設(shè)備冷卻水,冷卻水在使用過(guò)程中除溫度升高以外,未受到污染。
二、電鍍廢水的性質(zhì)
電鍍廢水的水質(zhì)、水量與電鍍生產(chǎn)的工藝條件、生產(chǎn)負(fù)荷、操作管理與用水方式等因素有關(guān)。電鍍廢水的水質(zhì)復(fù)雜,成分不易控制,其中含有的鉻、鎘、鎳、銅、鋅、金、銀等重金屬離子和氰化物等毒性較大,有些屬于致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)。另一方面,廢水中許多成分又是寶貴的工業(yè)原料。因此,對(duì)于電鍍廢水必須認(rèn)真進(jìn)行回收處理。
電鍍廢水的種類(lèi)、來(lái)源和污染水平
序號(hào) | 廢水種類(lèi) | 廢水來(lái)源 | 廢水中主要污染物水平 | 處理系統(tǒng)設(shè)備 |
1 | 含氰廢水 | 鍍鋅、鍍銅、鍍鎘、鍍金、鍍銀、鍍合金等氰化鍍槽 | 氰的絡(luò)合金屬離子、游離氰、氫氧化鈉、碳酸鈉等鹽類(lèi),以及部分添加劑、光亮劑等;一般廢水中氰濃度在50mg/L以下,pH值為8~11 | 一般分質(zhì)單獨(dú)成為一個(gè)含氰廢水系統(tǒng)進(jìn)行廢水處理;金、銀等貴重金屬預(yù)先回收。 |
2 | 含鉻廢水 | 鍍鉻、鈍化、化學(xué)鍍鉻、陽(yáng)極化處理等 | 六價(jià)鉻、三價(jià)鉻、銅、鐵等金屬離子和硫酸等;鈍化、陽(yáng)極化處理等廢水還含有被鈍化的金屬離子和鹽酸、硝酸以及部分添加劑、光亮劑等;一般廢水中含六價(jià)鉻濃度在200mg/L以下,pH值為4~6 | 一般分質(zhì)單獨(dú)成為一個(gè)含鉻廢水系統(tǒng)進(jìn)行廢水處理;處理后水能循環(huán)使用,并能回收部分鉻酸;廢水量不大時(shí),也可進(jìn)入電鍍混合廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理。 |
3 | 含鎳廢水 | 鍍鎳 | 硫酸鎳、氯化鎳、硼酸、硫酸鈉等鹽類(lèi),以及部分添加劑、光亮劑等;一般廢水中含鎳濃度在100mg/L以下,pH值在6左右 | 一般分質(zhì)單獨(dú)成為一個(gè)含鎳廢水系統(tǒng)進(jìn)行廢水處理;處理后水能循環(huán)使用,并能回收部分硫酸鎳或氯化鎳 |
4 | 含銅廢水 | 酸性鍍銅 | 硫酸銅、硫酸和部分光亮劑;一般廢水含銅濃度在100mg/L以下,pH為2~3 | 一般排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理;但也可分質(zhì)單獨(dú)成為一個(gè)含銅廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理;處理后水能循環(huán)使用,并能回收部分硫酸銅或焦磷酸銅等 |
焦磷酸鍍銅 | 焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸鉀等以及部分添加劑、光亮劑等;一般廢水含銅濃度在50mg/L以下,pH值在7左右 | |||
5 | 含鋅廢水 | 堿性鋅酸 | 氧化鋅、氫氧化鈉和部分添加劑、光亮劑等;一般廢水含鋅濃度在50mg/L以下,pH值在9以上 | 一般排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理;但絡(luò)鹽鍍鋅廢水,一般先單獨(dú)處理,破除絡(luò)合鋅后,再排入電鍍混合廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理;也可分質(zhì)單獨(dú)成為一個(gè)含鋅廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理;處理后水回用,并回收部分鋅鹽 |
鉀鹽鍍鋅 | 氯化鋅、氯化鉀、硼酸和部分光亮劑等;一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值在6左右 | |||
硫酸鋅鍍鋅 | 硫酸鋅、硫脲和部分光亮劑,一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值為6~8 | |||
銨鹽鍍鋅 | 氯化鋅、氧化鋅、鋅的絡(luò)合物等和部分添加劑、光亮劑等;一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下,pH值為6~9 | |||
6 | 磷化廢水 | 磷化處理 | 磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鈉、鋅鹽等;一般廢水含磷濃度在100mg/L以下,pH值在7左右 | 一般分質(zhì)單獨(dú)處理后排入電鍍混合廢水系統(tǒng)再進(jìn)行處理,或直接排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理 |
7 | 酸、堿廢水 | 鍍前處理中的去油、腐蝕和浸酸、出光等中間工藝,以及沖洗地面等的廢水 | 硫酸、鹽酸、硝酸等各種酸類(lèi)和氫氧化鈉、碳酸鈉等各種堿類(lèi),以及各種鹽類(lèi)、表面活性劑、洗滌劑等,同時(shí)還含有鐵、銅、鋁等金屬離子及油類(lèi)、氧化鐵皮、砂土等雜質(zhì);一般酸堿廢水混合后偏酸性 | 一般排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理,或分質(zhì)單獨(dú)成為酸、堿系統(tǒng)廢水進(jìn)行中和處理 |
8 | 電鍍混合廢水 | 除含氰廢水系統(tǒng)外,將電鍍車(chē)間排出廢水在一起的廢水;除各種分質(zhì)系統(tǒng)廢水,將電鍍車(chē)間排出廢水混在一起的廢水 | 其成分根據(jù)電鍍混合廢水所包括的鍍種而定 | 一般電鍍混合廢水系統(tǒng)處理后水能回用50%以上 |
三、電鍍廢水處理方法
1、含鉻廢水處理
(1)化學(xué)還原法
化學(xué)還原法是目前應(yīng)用較為廣泛的含鉻廢水處理方法?;驹硎窃谒嵝詶l件下向廢水中加入還原劑,將Cr6+還原成Cr3+,然后再加入石灰或氫氧化鈉,使其在堿性條件下生成氫氧化鉻沉淀,從而去除鉻離子。通常還原形成三價(jià)鉻后,可與其他重金屬離子一起沉淀。常用的還原劑有:SO2、FeSO4、Na2SO3、Fe、焦亞硫酸鈉、水合肼等。
化學(xué)還原法的優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單、操作方便、抗水量水質(zhì)沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)且投資運(yùn)行費(fèi)用低,缺點(diǎn)是產(chǎn)生的固體廢物量大,金屬不易回收利用。
(2)電解法
電解法處理含鉻廢水的原理是:鐵板陽(yáng)極在電解過(guò)程中溶解成亞鐵離子,在酸性條件下亞鐵離子將Cr6+還原成Cr3+,同時(shí)陰極上析出氫氣,使廢水pH值逐漸升高。此時(shí),Cr3+、Fe3+都以氫氧化物沉析出。電解法的優(yōu)點(diǎn)是:去除率較高、沉淀的重金屬可回收利用且減少污泥的生成量;缺點(diǎn)是極板損耗大、pH偏低時(shí)Cr(OH)3會(huì)溶解。
(3)膜分離法
膜分離法是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì),當(dāng)膜兩側(cè)存在壓力差、濃度差、電位差時(shí),原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜,以達(dá)到分離、除去有害組合的目的。目前,工業(yè)上應(yīng)用 較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。含Cr6+廢水適宜用電滲析處理,反滲透法廣泛用于鍍鉻漂洗廢水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水,處理水可以回用,實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。
(4)離子交換法
離子交換法是借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)除去水中有害離子。對(duì)含鉻廢水先調(diào)pH值,沉淀一部分Cr3+后再行處理。將廢水通過(guò)
除上述方法外,處理電鍍含鉻廢水還可采用吸附法、離子交換法、生物法(生物絮凝、生物吸附、植物修復(fù))等方法。
2、含氰廢水處理
(1)堿性氯化法
堿性氯化法是目前比較成熟且采用較多的處理方法,是指廢水在堿性條件下,采用氯系氧化劑將氰化物破壞而除去。處理過(guò)程分為兩級(jí):一級(jí)處理是將氰氧化為氰酸鹽,對(duì)氰破壞不徹底;二級(jí)處理是將氰酸鹽進(jìn)一步氧化分解成二氧化碳和水。具體工藝流程如圖1所示。
圖1 含氰廢水兩步法處理工藝流程
一級(jí)氧化池:投加堿和氧化劑,堿宜選用NaOH,氧化劑宜選用NaClO??刂茥l件為:pH 10.5~11,ORP值300~400mV。反應(yīng)時(shí)間1~2h。
二級(jí)氧化池:投加堿和氧化劑,堿宜選用NaOH,氧化劑宜選用NaClO??刂茥l件為:pH 7~8,ORP值600~650mV。反應(yīng)時(shí)間1~2h。
(2)臭氧法
臭氧在水溶液中可釋放出原子氧參加反應(yīng),表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性,能徹底氧化游離狀態(tài)的氰化物。在反應(yīng)過(guò)程中,銅離子對(duì)氰離子和氰酸根離子的氧化分解有催化作用,添加硫酸銅能促進(jìn)氰的分解反應(yīng)。
臭氧法處理含氰廢水的優(yōu)點(diǎn)有:只需臭氧發(fā)生設(shè)備,無(wú)需藥劑購(gòu)置和運(yùn)輸;工藝簡(jiǎn)單、方便;處理廢液中不產(chǎn)生有害物質(zhì),無(wú)二次污染。缺點(diǎn)是:?jiǎn)为?dú)使用臭氧不能使絡(luò)合狀態(tài)存在的氰化物徹底氧化。
臭氧法處理含氰廢水的工藝流程如圖2所示。
圖2 臭氧法處理含氰廢水工藝流程
含氰廢水先流入調(diào)節(jié)內(nèi),水質(zhì)、水量穩(wěn)定后,進(jìn)入臭氧反應(yīng)塔,臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧從臭氧反應(yīng)塔底部通入,CN-在臭氧反應(yīng)塔內(nèi)和臭氧充分接觸后被催化氧化,處理后的廢水排入綜合池內(nèi),生成的CO2和N2通過(guò)氣液分離器排放。
3、含銅廢水處理
在重金屬中,銅屬于低毒性的物質(zhì)。在水溶液中的銅,多以[Cu(H2O)6]2+的形態(tài)存在,易與氨、氰產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng),生成絡(luò)合離子。當(dāng)廢水中銅的濃度超過(guò)1.0mg/L時(shí),對(duì)硝化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)水體中銅的含量超過(guò)0.01mg/L時(shí),就會(huì)對(duì)水體自凈產(chǎn)生抑制作用。對(duì)含銅廢水廣泛而有效的處理技術(shù)仍然是化學(xué)沉淀法。
含硫酸銅、硝酸銅廢水處理
對(duì)含硫酸銅、硝酸銅廢水的處理可采用氫氧化物沉淀法。將pH提高到10以上,就能夠得到比較充分的處理,處理出水銅的含量可降至0.1mg/L以下。
含氯化銅廢水處理
當(dāng)用王水(硝基鹽酸)對(duì)銅件進(jìn)行酸洗時(shí),形成含Cl-的氯化銅廢水。其中過(guò)剩的Cl-與氯化銅結(jié)合形成絡(luò)合體。在這種情況下,應(yīng)提高pH,使OH-的濃度增高,使廢水中的銅形成氫氧化銅而得到較充分的沉淀分離。
有氨存在的含銅廢水處理
用過(guò)硫酸銨中和銅件的腐蝕溶液時(shí),廢水中的氨與銅形成絡(luò)鹽[Cu(NH3)4]2+,影響除銅效果。某種程度上,對(duì)有氨存在的含銅廢水能否采用中和沉淀處理方法,不取決于銅離子濃度,而取決于氨的濃度。
當(dāng)pH為9~10時(shí),將使可溶性銅氨絡(luò)鹽量增加,提高pH,使pH﹥11,則銅氨絡(luò)鹽溶解并將Cu析出,與OH-反應(yīng)形成Cu(OH)2,通過(guò)沉淀除去。
含焦磷酸銅廢水處理
含焦磷酸銅廢水呈弱堿性,能形成穩(wěn)定的銅焦磷酸絡(luò)合鹽。向廢水中投加Ca2+,首先使過(guò)剩的P2O74-以焦磷酸鈣的形態(tài)沉淀分離。進(jìn)而,與銅配位的P2O74-全部去除,釋放出處于離子狀態(tài)的Cu在堿性條件下與OH-反應(yīng)形成Cu(OH)2,沉淀去除??梢杂?/span>CaCl2或Ca(OH)2作為Ca2+源。
氰化銅電鍍廢水處理
由于銅與CN-能夠形成穩(wěn)定的絡(luò)鹽,對(duì)氰化銅電鍍廢水的處理,需要采用分兩步進(jìn)行反應(yīng)的處理技術(shù)。首先用次氯酸將廢水中的CN-氧化分解,去除CN-。第二步則是銅形成氫氧化銅與廢水分離。
4、含鋅廢水處理
(1)化學(xué)沉淀法
電鍍鋅作業(yè)中產(chǎn)生的廢水,混合后多為酸性廢水,采用化學(xué)沉淀法處理含鋅廢水時(shí),主要通過(guò)對(duì)廢水pH值的控制,使鋅在pH在8~10的條件理,形成Zn(OH)2沉淀。
鋅為兩性金屬,在堿性條件下,根據(jù)pH的不同存在ZnO22-和Zn(OH)2兩種形式,只有在pH值在8~10時(shí),才能形成Zn(OH)2沉淀。若pH值控制不嚴(yán),出水鋅含量可能超標(biāo)。
(2)膜分離法
膜分離法是一個(gè)高效、環(huán)保的分離技術(shù),具有高效、出水水質(zhì)穩(wěn)定性好、連續(xù)化操作、靈活性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
采用微濾(MF)-納濾(NF)-反滲透(RO)聯(lián)合處理電鍍漂洗含鋅廢水的工藝,濃縮液的Zn2+含量能達(dá)到鍍液的回用要求,而淡水池出水可回用于鍍件清洗工序。